2，2，3，3－四氟丙基－2，2，3，3，4，4，4－七氟丁基醚的合成工藝

楊海濤，曾天宇，舒暢，張志鵬，奚強*

1.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430074；2.武漢工程大學化學與環境工程學院，湖北 武漢 430074

2，2，3，3－四氟丙基－2，2，3，3，4，4，4－七氟丁基醚的合成工藝

楊海濤1，曾天宇1，舒暢2，張志鵬2，奚強2*

1.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430074；2.武漢工程大學化學與環境工程學院，湖北 武漢 430074

以全氟丁基磺酰氟、2，2，3，3－四氟丙醇和2，2，3，3，4，4，4－七氟丁醇為原料，經酯化和醚化兩步反應合成了2，2，3，3－四氟丙基－2，2，3，3，4，4，4－七氟丁基醚.考察了兩步反應投料比、反應溫度和反應時間等條件對產物收率的影響.實驗結果表明，酯化反應在反應溫度25℃，全氟丁基磺酰氟、四氟丙醇、氫氧化鉀摩爾投料比為1∶3∶1.3條件下反應時間16 h最佳，中間產物全氟丁基磺酸2，2，3，3－四氟丙酯收率達92.3%；醚化反應在75℃下反應18 h，中間產物磺酸酯、七氟丁醇、碳酸鉀摩爾投料比為1∶1.2∶0.6條件下最優，得到2，2，3，3－四氟丙基－2，2，3，3，4，4，4－七氟丁基醚，產物總收率86.9%，純度98.6%以上，其結構經核磁共振氫譜、碳譜和氟譜表征確認.

全氟丁基磺酰氟；七氟丁醇；2，2，3，3－四氟丙基－2，2，3，3，4，4，4－七氟丁基醚

0 引言

氫氟醚是一種新型氯氟烴（CFCs）替代品，臭氧消耗潛值（ODP）為零，溫室效應潛值（GWP）低，且大氣停留時間很短，被認為是CFCs理想替代品之一.氫氟醚物化性能優良，且環境友好，在制冷、電子清洗等行業有著廣闊的應用前景［1－3］，目前國內還沒有合成與應用的文獻報道.

本實驗參考相關文獻［4－6］，以全氟丁基磺酰氟、2，2，3，3－四氟丙醇和2，2，3，3，4，4，4－七氟丁醇為原料，經酯化反應和醚化反應合成2，2，3，3－四氟丙基－2，2，3，3，4，4，4－七氟丁基醚.反應方程式如下：

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

DF－101S恒溫磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司生產；2XZ型旋片式真空泵，鞏義市予華儀器有限公司生產；氣相色譜儀，北京東西分析儀器有限公司生產.

全氟丁基磺酰氟、2，2，3，3－四氟丙醇、2，2，3，3，4，4，4－七氟丁醇，湖北恒新化工有限公司提供；丙酮為國藥集團化學試劑有限公司生產；氫氧化鈉和碳酸鉀為天津福晨化學試劑廠生產.

1.2 全氟丁基磺酸四氟丙酯的合成

在100mL三口燒瓶上裝溫度計和球形冷凝管，稱入22.65g（0.075mol）全氟丁基磺酰氟和29.7 g（0.225mol）2，2，3，3－四氟丙醇，加入25mL蒸餾水，攪拌均勻；將5.68 g（0.101mol）氫氧化鉀溶于12.6 g水中，并滴加到上述反應液中，控制滴加速度使溫度不超過40℃，滴加完畢后，室溫攪拌反應16 h.過濾除去不溶性鹽，溶液靜置分層，分液取下層有機相，水洗15mL×3次，得中間產物2，2，3，3－四氟丙基全氟丁基磺酸酯25.95 g，收率92.3%，氣相純度99.6%.

1.3 四氟丙基七氟丁基醚合成

在500mL的高壓釜中，加入200mL丙酮、56.42 g（0.15mol）中間產物、2，2，3，3，4，4，4－七氟丁醇36 g（0.18mol）和12.42 g（0.09mol）碳酸鉀，密封，升溫至75℃，劇烈攪拌反應18 h，結束后冷卻降溫，反應液蒸餾回收丙酮，后精餾，收集128～132℃餾分，得產物20.25 g，收率94.2%，氣相純度98.7%.

2 結果與討論

2.1 氫氧化鉀用量對磺酸酯收率的影響

水做溶劑，全氟丁基磺酰氟、四氟丙醇投料摩爾比為1∶3，室溫反應16 h.考察KOH用量對磺酸酯收率的影響.

由圖1所示，磺酸酯的收率隨KOH用量的增加而增大，在1.2～1.5之間達到最大值.當KOH用量超過1.8時，磺酸酯的收率降低，可能是由于KOH量過大，導致全氟丁基磺酰氟水解，故而收率降低.由此可見，KOH最佳用量為1.3.

圖1 KOH用量對磺酸酯收率的影響Fig.1 Effect of KOH dosage on yield of product s

2.2 反應物摩爾比用量對磺酸酯收率的影響

水做溶劑，保持KOH的用量不變，室溫反應16 h.改變反應物摩爾比用量，考察其對磺酸酯收率的影響.

由圖2可知，磺酸酯收率隨反應物摩爾比用量增加而增大；當反應物用量摩爾比超過3時，磺酸酯的收率隨之下降，可能是由于全氟丁基磺酰氟的濃度下降，反應速率降低，而反應溫度和反應時間不變，故磺酸酯的收率下降.后期延長反應時間，磺酸酯收率上升.由此可見，反應物摩爾比最佳用量為2.5.

圖2 反應物摩爾比對收率的影響Fig.2 Effectof molar proportion of reactanton yield of product s

2.3 反應溫度對磺酸酯收率的影響

水做溶劑，全氟丁基磺酰氟、四氟丙醇、氫氧化鉀投料摩爾比為1∶3∶1.3，反應16 h.變化反應溫度，考察反應溫度對磺酸酯收率的影響.

見圖3可知，磺酸酯收率隨溫度上升而增加；當溫度超過40℃時，磺酸酯的收率下降，可能由于溫度升高，全氟丁基磺酰氟水解速率增加，故磺酸酯收率降低.由此可知，反應最適宜溫度為25℃.

圖3 反應溫度對收率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on yield of product s

2.4 反應時間對磺酸酯收率的影響

水做溶劑，全氟丁基磺酰氟、四氟丙醇、氫氧化鉀投料摩爾比為1∶3∶1.3，30℃反應.考察反應時間對磺酸酯收率的影響.

如圖4所示，磺酸酯的收率隨反應時間的增加而增加；當反應時間超過16 h時，磺酸酯收率幾乎保持不變，此時反應進行完全.由此可見，反應最佳時間為16 h.

2.5 碳酸鉀用量對氟醚收率的影響

丙酮做溶劑，磺酸酯、2，2，3，3，4，4，4－七氟丁醇投料摩爾比為1∶1，75℃反應18 h.改變K2CO3用量，考察其對氟醚收率的影響.

圖4 反應時間對收率的影響Fig.4 Effect of reaction time on yield of product s

由圖5可見，氟醚收率隨K2CO3用量的增加而增加；當K2CO3用量超過1.3時，氟醚收率幾乎保持不變，氟醚收率最大.由此可見，K2CO3最佳用量為1.3.

圖5 K2CO3用量對氟醚收率的影響Fig.5 Effect of K2CO3dosage on yield of product s

2.6 反應物摩爾比用量對氟醚收率的影響

丙酮做溶劑，保持K2CO3用量不變，75℃反應18h.改變反應物摩爾比用量，考察其對氟醚收率的影響.

圖6可知，氟醚收率隨反應物摩爾比用量的增加而增加；當其用量超過1.3時，氟醚收率幾乎保持不變.由此可見，反應物摩爾比用量為1.3時，氟醚收率最大.

圖6 反應物摩爾比用量對收率的影響Fig.6 Effect of molar proportion of reactant on yield of product s

2.7 反應時間對氟醚收率的影響

丙酮做溶劑，磺酸酯、2，2，3，3，4，4，4－七氟丁醇、碳酸鉀投料摩爾比為1∶1∶0.6，75℃反應.考慮反應時間對氟醚收率的影響.

由圖7可知，產物氟醚收率隨反應時間的增加而增加；當反應時間超過18 h時，氟醚收率幾乎保持不變，此時反應進行完全.由此可見，反應時間為18 h時，氟醚的收率最大.

圖7 反應時間對收率的影響Fig.7 Effectof reaction time on yield of product s

2.8 產物四氟丙基七氟丁基醚的表征

將產物各位碳進行編號如下：

4 3 2 1 1’2’3’

CF3CF2CF2CH2OCH2CF2CF2

1H NMR中7.265溶劑氘仿峰，5.894（H，－CF2H）3’號碳原子上單個氫原子峰，4.038（4H，－C2H2OC2H2－）1號和1’號碳原子上四個氫原子峰，見圖8.

13C NMR從左到右八個主峰分別為－CF3，4號碳原子峰；－CF2H，3’號碳原子峰；－CF2－，3號碳原子峰；－CF2－，2號碳原子峰；－CH2－，1號碳原子峰；－CH2－，2’號碳原子峰；最高峰為溶劑氘仿峰；－CH2－，1’號碳原子峰，見圖9.

19F NMR從左到右五個主峰分別為－CF3，4號碳原子上三個氟原子的峰；－CF2－，3號碳原子上兩個氟原子的峰；－CF2－，2號碳原子上兩個氟原子的峰；－CF2－，2’號碳原子上兩個氟原子的峰；－CF2H，3’號碳原子上兩個氟原子的峰，見圖10.

圖8 最終產物氫譜Fig.81H－NMR of the final product s

圖9 最終產物碳譜Fig.913C－NMR of the final product s

圖10 最終產物氟譜Fig.1019F－NMR of the final product s

3 結語

以全氟丁基磺酰氟、2，2，3，3－四氟丙醇和2，2，3，3，4，4，4－七氟丁醇為原料，經酯化反應和醚化反應合成2，2，3，3－四氟丙基－2，2，3，3，4，4，4－七氟丁基醚，并確立了最佳反應條件：酯化反應在反應溫度25℃，全氟丁基磺酰氟、四氟丙醇、氫氧化鉀投料摩爾比為1∶3∶1.3的條件下反應時間16 h最佳；醚化反應在反應溫度75℃，磺酸酯、七氟丁醇、碳酸鉀投料摩爾比為1∶1.2∶0.6的條件下反應18 h，反應液經純化分離，得到2，2，3，3－四氟丙基－2，2，3，3，4，4，4－七氟丁基醚，產物總產率可達86.9%.該合成工藝，操作簡單，產物容易純化，收率較高，具有一定的工業化價值.

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Synthesis of 2，2，3，3－tetrafluoropropyl 2，2，3，3，4，4，4－heptafluorobutyl ether

YANG Hai－tao1，ZENG Tian－yu1，SHU Chang2，ZHANG Zhi－peng2，XIQiang2
1.School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；2.School of Chemistry and Environmental Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

The 2，2，3，3－tetrafluoropropyl 2，2，3，3，4，4，4－heptafluorobutyl ether was synthesized through two reactions of esterification and etherification，using nonfluorobutanesulfonyl fluoride，2，2，3，3－tetrafluoro－1－propanol and 2，2，3，3，4，4，4－heptafluoro－1－butanol as the raw materials.The effects of proportion of reactant，temperature and time of reaction on the yield of product were investigated.The yield of 2，2，3，3－tetrafluoropropyl nonafluoro－1－butanesulfonate reaches 92.3%at themolar ratio of nonfluorobutanesulfonyl fluoride，2，2，3，3－tetrafluoro－1－propanol to 2，2，3，3，4，4，4－Heptafluoro－1－butanol of 1∶3∶1.3，reaction time of 16 h and reaction temperature of 25℃.The yield of 2，2，3，3－tetrafluoropropyl 2，2，3，3，4，4，4－heptafluorobutyl ether is 86.4%with purity more than 98.6%at themolar ratio of intermediate，2，2，3，3，4，4，4－heptafluorobutyl ether to potash of 1∶1.2∶0.6，reaction time of 18 h and reaction temperature of 75℃.The structure of the product was confirmed by nuclearmagnetic resonance hydrogen spectrum，nuclear magnetic resonance carbon spectrum and nuclearmagnetic resonance fluorine spectrum.

nonfluorobutanesulfonyl fluoride；2，2，3，3－tetrafluoro－1－propanol；2，2，3，3，4，4，4－heptafluoro－1－butanol

O622.2

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.12.001

1674－2869（2015）12－0001－05

本文編輯：張瑞

2015－09－21

楊海濤（1988－），男，湖北安陸人，碩士研究生.研究方向：化工工藝.*通信聯系人