涂層中玻璃鱗片平行度控制與抗滲性能研究

徐中，王興鎮，朱孟磊，肖俊

(大連理工大學 機械工程學院，遼寧 大連 116024)

涂層中玻璃鱗片平行度控制與抗滲性能研究

徐中，王興鎮，朱孟磊，肖俊

(大連理工大學 機械工程學院，遼寧 大連 116024)

針對涂層在使用的過程中存在滲透腐蝕的現象，研究了聚合物-玻璃鱗片自組裝體系，對聚合物復合材料建立了數學模型，分析了模型中對鱗片組裝平行度的主要影響因素，運用分子動力學探討了各主要影響因素對鱗片的作用機理，通過對玻璃鱗片的表面修飾及鱗片在涂層中平行度的組裝控制來降低涂層的滲透率，提高涂層抵御腐蝕介質滲透的效果。通過對該體系涂層的掃描電鏡(SEM)觀察、電化學交流阻抗(EIS)等技術手段的測試對比，說明涂層抗滲性能與鱗片平行度排列程度具有近似線性關系。實驗證明：平行度較高的涂層經600 h浸泡后總阻抗值變化不大，仍然保持在107Ω·cm2，其滲透率只有1.41%。

玻璃鱗片；平行度；電化學交流阻抗；自組裝；吸水率

涂層作為一種防腐蝕材料在冶金、化工、石油、海洋設備及建筑物防腐工程中得到了廣泛應用。但在各種環境下服役時，涂層可以看作是一種多孔介質，環境中的水、氧氣、腐蝕介質等會進入涂層的孔隙，擴散滲透到涂層內部，當水滲透涂層到達基體與涂層的界面時，便會在此發生積累，同時，若有氧氣等物質存在，則金屬將很快發生腐蝕，而且隨著腐蝕的進行，這些部位上的涂層與基體間的結合力下降，可能導致涂層脫落，從而使涂層喪失保護能力[1-2]。因此，研究如何降低涂層的滲透率、提高涂層的耐腐蝕性具有重要意義。

近年來，許多學者對涂層中摻雜玻璃鱗片以提高涂層的抗滲性能做了研究[3-5]，但是對玻璃鱗片在涂層內部的平行排列程度的控制和涂層抵御腐蝕介質滲透的能力的關系卻鮮有研究。為此，本文探討了對復合涂層中玻璃鱗片的表面修飾及自組裝設計等方法，使雜亂無章的鱗片在涂層平行排列的程度提高，并研究了涂層平行度與滲透率的關聯性。

1 模型的建立與參數定義

在聚合物-玻璃鱗片體系中，玻璃鱗片作為離散介質，聚合物作為連續介質，玻璃鱗片均勻的分散于聚合物中，因此聚合物-玻璃鱗片體系可以看作是離散-連續介質模型。在研究此離散連續介質模型時有如下假設：

1)聚合物不可壓縮；

2)固化后，玻璃鱗片與聚合物的相互作用不計；

3)玻璃鱗片完全不能使腐蝕介質透過，腐蝕介質碰到玻璃鱗片后會繞過。

在聚合物-玻璃鱗片的體系中，如圖1所示，假設玻璃鱗片是規則的矩形，且均勻的分散在聚合物中。在玻璃鱗片聚合物中，玻璃鱗片的寬度為b，厚度為t，寬厚比為b/t，假設玻璃鱗片與基材成任意角θ(0≤θ≤90°)，θ看作玻璃鱗片的平行度，則玻璃鱗片的有效寬度為b0=bcosθ,有效厚度為t0=tcosθ，若考慮兩個分散層面之間的距離h，那么腐蝕介質一次繞行厚度為d的涂層所經過的玻璃鱗片的平均數目N=d/(tcosθ+h/cosθ),則腐蝕介質在涂層中繞行而必須彎曲的路徑為

(1)

那么腐蝕介質透過涂層所經過的實際距離lf=l+d,腐蝕介質透過涂層的實際距離lf與涂層厚度d的比值定義為彎曲因子f，即

(2)

而在模型中，單個玻璃鱗片在空間占據體積與玻璃鱗片體積分數φ之間的關系為：

(3)

聯立式(2)、(3)可得彎曲因子f

(4)

而復合材料的相對滲透率為R=P/P0=(1-ψ)/f[6]，其中P為聚合物復合材料的滲透系數，P0為純聚合物的滲透系數。

將式(4)代入復合材料的相對滲透率表達式，得此模型的相對滲透率為

(5)

圖1 腐蝕介質在玻璃鱗片復合涂層的滲透示意圖Fig. 1 Schematic of corrosive media penetrate the glass flake composite coating

相對滲透率表明涂層抵抗腐蝕介質滲透的能力，相對滲透率越低，涂層的耐腐蝕性就越好。從式(5)可以看出，涂層的相對滲透率與玻璃鱗片的體積分數ψ、寬厚比b/t、玻璃鱗片的平行度θ有關。當涂層中玻璃鱗片的體積分數、寬厚比一定時，涂層的相對滲透率只與玻璃鱗片的平行度有關，且隨著θ的增大，玻璃鱗片平行度降低，涂層的相對滲透率增大，則涂層的耐腐蝕性能就降低。因此，在玻璃鱗片的體積分數和寬厚比一定的情況下，提高玻璃鱗片的平行度，可以提高涂層的抗滲透性，從而提高涂層的耐腐蝕性能。

2 玻璃鱗片平行自組裝控制與涂層制備

2.1 玻璃鱗片平行自組裝控制

涂層大尺寸自組裝是指在無外界激勵的情況下，隨著涂料中溶劑的不斷揮發，復合體系借助內部微通道毛細力、溫度梯度界面流等自發地將體系中的大尺寸顆粒組裝成具有一定形狀、尺寸、取向和結構的復合材料[7-10]。

在自組裝過程中，顆粒受到毛細力作用：

(6)

則有

(7)

式中：lcap為毛細力對顆粒作用的遷移長度，H為組裝液的層厚，VS為蒸發速率，ΔP是估算的壓力降，ρS為顆粒的密度，η0為溶液黏度，As為比表面積，θ為顆粒與涂膜的夾角，即與基材的夾角。從該公式可以看出，θ的大小與毛細作用力、蒸發速率、組裝液的濃度有密切關系。

通過硅烷偶聯劑(KH560、KH570)對玻璃鱗片修飾，活性的有機官能團體接枝到玻璃鱗片表面及孔隙和孔道中，改變了其固有親水性，使得玻璃鱗片與組裝液結合由機械結合轉變為機械及化學結合的綜合作用，這種作用會改變自組裝過程中的毛細力，同時降低了玻璃鱗片與組裝液之間粘滯性阻力的作用，增強其和樹脂的親和力，利于玻璃鱗片在涂層中取向排列一致[11-13]。不同硅烷偶聯劑處理工藝對玻璃鱗片在自組裝過程中的影響不同。

本文在在組裝環境(溫度、溶液濃度)相同的條件下，如表1所示，以體積分數20%的寬厚比一定的100目玻璃鱗片為填料，以蒸發自組裝直接成膜方式制備了不同平行度的玻璃鱗片涂層。

表1 玻璃鱗片平行自組裝控制方法

Table 1 The controlling method of self-assembly parallel of glass flake

序號控制方法溶液粘度/(mPa·s)溫度/℃1#KH560摻混法800252#KH570摻混法800253#KH560浸潤法800254#KH570浸潤法80025

硅烷偶聯劑摻混法：將涂料的A組份研磨后加入玻璃鱗片，分別加入硅烷偶聯劑(KH560、KH570)，然后在高速分散機上以600～800 r/min中速分散10～20 min，使硅烷偶聯劑粘附到玻璃鱗片上對玻璃鱗片上進行表面處理。

硅烷偶聯劑浸潤法：將玻璃鱗片在室溫下置于5%的NaOH溶液中浸泡30 min，用去離子水清洗至PH=7～8，室溫下干燥，然后分別置于10%的KH560、KH570的二甲苯溶液中，使玻璃鱗片全部浸潤其中30 min，之后在90℃烘箱中烘干備用。

2.2 實驗主要原料及儀器

環氧樹脂E20-60EC，江蘇三木化工有限公司；玻璃鱗片(100目)，河間市朝輝玻璃鱗片有限公司；鈦白粉(金紅石型)：廊坊藍科化工有限公司；助劑：硅烷偶聯劑(KH560、KH570)，蓋州市恒達化工有限責任公司；固化劑(N75、750)，德國拜耳公司。電化學工作站(CHI650E)，武漢俊輝達科技有限公司；透射電子顯微鏡(Tecnai G220 S-Twin)，美國FEI公司。

2.3 涂層制備工藝

按配方稱取定量的樹脂，在高速攪拌機下攪拌30 min，之后加入鈦白粉等顏填料和助劑，以1 000 r/min的速度攪拌30 min，將分散均勻的混合物在錐形磨里研磨細度40 μm以下，然后加入預先處理好的玻璃鱗片，均勻攪拌陳化24 h后制成涂料的A組分。使用時將A組分和B組分充分混合，熟化15～20 min后即可施工。

3 實驗驗證

3.1 平行度表征

用透射電子顯微鏡(Tecnai G220 S-Twin)觀察玻璃鱗片在涂層中的平行度情況，圖2為玻璃鱗片不同表面處理工藝的涂層斷面放大1 000倍SEM圖。

(a) 1#

(b) 2#

(c) 3#

(d) 4#圖2 涂層斷面的SEM圖Fig. 2 SEM images of the coating section

玻璃鱗片與基材的夾角θ是表征玻璃鱗片在涂層內平行度的一個重要物理量，本文將4種(標注為1#～4#)不同平行度自組裝的鱗片涂層各取20個樣品，將每個樣品斷面的SEM圖用計算機繪圖工具AutoCAD2008處理，計算出每個SEM圖中玻璃鱗片與基材夾角的平均值，然后再將20個樣品再取平均值，將其作為值衡量玻璃鱗片平行度的標準。四組涂層中玻璃鱗片與基材夾角的平均值分別為θE1=3.75°，θE2=13.5°，θE3=35.75°，θE4=38.5°。夾角的平均值越小，玻璃鱗片在涂層中的平行度越高，顯然玻璃鱗片在涂層中的平行度3#>4#>1#>2#。

3.2 抗滲性及耐腐蝕性分析

交流阻抗譜實驗在CHI650E電化學工作站上進行。實驗采用以石墨為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，涂覆涂層的試樣為工作電極的三電極體系。溶液為3.5%的NaCl水溶液，測試面積為12.56cm2，掃描頻率范圍為1Hz～0.1MHz，擾動電壓振幅為10mV。為了降低測試低頻部分的彌散效應和減小系統誤差，試樣涂層的厚度為50±5μm。圖3為不同平行自組裝控制方法的涂層處于不同浸泡時期的Bode圖。從圖中可以看出，在浸泡初期，不同涂層的Bode圖近似一條斜率為-1的直線，此時涂層相當于一個電阻值很大而電容值很小的隔絕層。隨著浸泡時間的延長，電解質液逐漸向涂層內部滲透，涂層的阻抗值隨之下降。從Bode圖中可以，在浸泡過程中Bode只有一個時間常數[14]，其等效電路如圖4所示。其中RS為溶液電阻，CP為涂層電容，RP為涂層的孔隙電阻。

(a) 1#

(b) 2#

(c) 3#

(d) 4#圖3 不同助劑處理工藝的涂層處于不同浸泡時期的BodeFig. 3 Coating process in different processes Bode diagram of different periods of immersion

圖4 不同時期的涂層的等效電路Fig. 4 Coating equivalent circuit of different periods

涂層的總阻抗|Z|可以反映出電解質溶液通過涂層的難易程度，總阻抗值越大，涂層抵御外界介質侵入的能力就越強，防腐蝕性能就越好。Cp是涂層的電容，其值越小，說明涂層的絕緣性能越好[15]。本文以涂層的總阻抗值|Z|和涂層電容作為評價涂層防腐蝕性能、抗滲性好壞的主要參數。

從圖3中可以看出，玻璃鱗片不同平行度的涂層在浸泡過程展現出不同的特點。經過600h的浸泡，2#涂層的總阻抗值已經下降到了105Ω·cm2，涂層已經受到了腐蝕，3#涂層的總阻抗值也有所下降，但是仍然保持在107Ω·cm2，與2#涂層相差2個數量級，對基材的保護效果很好。經過600h的浸泡后，以涂層的總阻抗大小為標準，那么不同平行度的涂層的防腐性能為3#﹥4#﹥1#﹥2#。

涂層抵抗電解質溶液滲入的能力取決于涂層的吸水率，與涂層電容的大小有密切聯系，涂層電容越小，說明電解質溶液滲透到涂層內部的就越少，吸水率也越低。因此，涂層電容的大小可反映涂層的吸水率的大小。用ZsimpWin軟件將1#～4#涂層的電化學阻抗譜與等效電路擬合，得到不同浸泡時期的涂層電容值。表2為不同浸泡時期的涂層電容值的大小。

表2 不同涂層在不同浸泡時期的涂層電容值

Table 2 The coating capacitance of different coatings in different periods ×10-11F/ cm2

浸泡時間/h1#2#3#4#020.456.9885.94210.6624021.917.036.18611.3260023.518.2886.32112.11

涂層在不同浸泡時間下的吸水率，可用Brasher和Kingsbury[16]提出的涂層吸水率公式計算：

X% =lg(Ct/C0) /lg80

(8)

式中：X為涂層吸水率；Ct為t時刻的涂層電容；C0為開始時的涂層電容，80是水在25℃的介電常數。據文獻記載，涂層的飽和吸水率可達6%。經過600h浸泡后，不同編號的玻璃鱗片平行度的涂層的吸水率分別為X1%=3.18%，X2=3.73%，X3%=1.41%，X4%=2.91%。從實驗結果看出，X3﹤X4﹤X1﹤X2，涂層的吸水率越小，涂層的抗滲透性能就越好。

3.3 理論預測與實驗比較

圖5為玻璃鱗片在涂層中的平行度與吸水率的關聯曲線，從關聯曲線可以分析出玻璃鱗片平行度與涂層吸水率成近似的線性關系，隨著玻璃鱗片與基材夾角θ增大，涂層的吸水率也增大。說明平行度降低，涂層的耐腐蝕性降低，這與理論模型的預測結果想吻合。

圖5 平行度與吸水率關聯曲線Fig. 5 Parallelism associated with the absorption curve

4 結束語

建立了離散-連續介質滲透的數學模型，該數學模型表明玻璃鱗片復合涂層的耐腐蝕性與玻璃鱗片的體積分數、寬厚比以及玻璃鱗片的平行度有關，在玻璃鱗片的體積分數、寬厚比一定的情況下，玻璃鱗片的平行度越高，涂層的抗滲透性越高。通過電化學交流阻抗實驗證明玻璃鱗片平行度與抗滲透性的關系與理論推導吻合，且平行度最高的涂層在介質中浸泡600h后涂層的總阻抗值變化不大，仍然保持在107Ω·cm2，吸水率為1.41%。

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Association study of self-assembly parallel degree and permeability of glass flake coatings

XU Zhong，WANG Xingzhen，ZHU Menglei，XIAO Jun

(School of Mechanical Engineering ,Dalian University of Technology, Dalian 116024,China)

Considering penetration and corrosion resistance of coatings, a polymer-glass flake self-assembly system was studied. A mathematical model of a polymer composite was created to analyze the main factors influencing the degree of parallelism of the model assembly. The mechanism of the main factors acting on the glass flake was explored using molecular dynamics. By modifying the surface glass flakes and controlling the degree of parallelism of glass flakes in the assembly, the penetration into the coating was reduced, thereby improving corrosion resistance. Using scanning electron microscopy (SEM), and electrochemical impedance (EIS) experiments, it was found that the impermeability of the coating and the degree of parallelism has a similar, correlating, linear relationship. The experiments prove that for the coating with a higher degree of parallelism, the change of total impedance value of coatings is not large. After 600 h of immersion, steady at 107Ω·cm2, permeability was only 1.41%.

glass flakes; parallelism; electrochemical impedance; self-assembly; permeability

2014-04-04.

時間：2015-07-27.

國家自然科學基金資助項目(51075052).

徐中(1963-)，男，副教授，博士.

徐中，E-mail: xuzhong@dlut.edu.cn.

10.3969/jheu.201404015

TB332

A

1006-7043(2015)09-1276-05

網絡出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/23.1390.U.20150727.1259.005.html