組合式退火方式提高有機太陽電池效率的研究

木麗萍，胡永茂

（大理大學工程學院，云南大理 671003）

退火處理是讓器件在真空干燥條件下加熱至某一溫度并保持一定時間后，冷卻至室溫的一種熱處理工藝。作為提高有機太陽能電池器件性能的一種常用方法，其機理在實踐研究中已不斷被探索和驗證〔1-3〕。從退火前后紫外、可見光吸收光譜的對比，發現熱處理使得薄膜內P3HT吸收光強增大并紅移，有效提高了聚合物薄膜對太陽光的吸收。從退火前后X射線衍射譜對比，發現退火處理可以提高共混體系中P3HT的有序排列程度，退火使P3HT分子鏈沿（100）方向排布更規則，提高了載流子在聚合物薄膜中的傳輸能力。利用原子力顯微鏡（AFM）觀察到退火后P3HT+PCBM共混膜明顯的相分離，相分離程度的增大有利于光生激子的解離〔4-6〕?？傊嘶鹪谟袡C薄膜的內部分布和表面形態方面產生了很大的影響，從而形成了更有利于電荷傳輸的網絡通道。

然而之前的研究對退火工藝的關注較少，退火處理仍有許多細節工藝可研究，如目前實驗室中退火處理還沒有對于退火時間與溫度之間組合的精確描述。本文通過控制變量法做退火對比試驗，研究退火工藝對基于P3HT+PCBM的體異質結有機太陽電池光電性能的影響，目的是為得到退火時間與退火溫度之間的最佳組合方式，從而獲得更高的能量轉換效率。

1 實驗

實驗選用P3HT和PCBM作為聚合物太陽電池的有機活性層材料，在室溫下把P3HT和PCBM按質量比1.0：0.8的比例溶于有機溶劑鄰二氯苯中，制備成混合溶液（濃度是27×10-3g/mL）；ITO玻璃作為襯底材料，使用前切割成大小為2 cm×2 cm方塊，在超凈室中先用洗滌液洗滌，再分別采用去離子水、丙酮、乙醇依次進行超聲清洗并用高純氮氣吹干，接著在優化的工藝條件（氧氣流量20 sccm、放電功率30 W、處理時間3 min）下進行氧等離子體處理；在處理好的ITO玻璃上以3 000 r/min的速度旋涂一層PEDOT：PSS溶液（質量比1：4），放入真空烘箱中80℃烘干，再在PEDOT：PSS層上以750～800 r/min的速度旋涂P3HT+PCBM混合溶液制備有機活性層薄膜，真空中室溫20℃干燥10 min后，在高真空退火腔內分別采用下列方式處理：①50 min退火處理，退火溫度分別為100、120、140、160、180、200℃，它們對應的樣品依次標記為A1、A2、A3、A4、A5和A6；② 150℃退火處理，退火時間分別為30、40、50、60、70 min，它們對應的樣品依次標記為B1、B2 、B3、B4和B5；③ 樣品C1：退火溫度160℃，退火時間50 min；樣品C2：初始溫度140℃直接加熱至160℃，整個過程50 min；樣品C3：初始140℃加熱15 min，轉入150℃加熱15 min，最后160℃處理20 min。最后對所有樣品通過熱蒸發蒸鍍陰極LiF（1 nm）/Al（100 nm），其中，真空鍍膜機的真空度保持在6.0×10-4Pa以上，LiF/Al層的淀積速率及膜厚是由石英晶體振蕩器膜厚監測儀監測和控制。

電池的測試是在太陽模擬器（Oriel 300），光強為100 mW/cm2的條件下進行，輸出特性由電流電壓源表（Keithley 2611）及相應的測試軟件記錄。以上測試均在室溫大氣條件下完成。電池的結構為lTO/PEDOT：PSS/P3HT+PCBM/LiF/Al。

2 結果與討論

2.1 退火溫度對電池性能的影響研究 對6個結構相同的電池，在相同時間內分別進行不同溫度退火處理，探究不同退火溫度對電池光電性能的影響。

根據P3HT的玻璃態溫度為110℃，熔點為230℃，結合原來工作〔7〕，我們選擇的退火實驗溫度分別為100、120、140、160、180、200 ℃，退火時間均為50 min。圖1為經退火處理的6個電池的光電流I-V特性曲線，表1是根據光電流I-V特性曲線得到的各電池性能參數比較。

圖1 不同退火溫度對比器件I-V特性曲線

表1 不同退火溫度下太陽電池的性能參數

從圖1看出，140、160、180℃3個溫度點的光電流I-V特性曲線比較接近，且性能好于其它退火溫度電池，特別是140、160℃兩個溫度點的特性曲線近乎重合。

由表1可見，退火溫度100℃時，電池A1的短路電流密度Jsc=4.93 mA/cm2，填充因子FF=0.32，能量轉換效率ηp=0.90%；當退火溫度升高到120℃時，電池A2的短路電流密度Jsc比電池A1提高了13.18%，填充因子FF提高了66.51%，從而能量轉換效率ηp達到1.70，比電池A1提高了88.89%；退火溫度在140℃和160℃兩個溫度點時較電池A2短路電流密度Jsc分別提高了12.72%和17.74%，能量轉換效率ηp分別提高了20.00%和24.71%；但當退火溫度進一步升高到180℃時，電池A5較電池A4的短路電流密度Jsc反而下降到6.09 mA/cm2，降低7.88%，能量轉換效率ηp下降15.85%；退火溫度繼續升高到200℃時，電池A6各項性能指標較電池A5大幅度降低。

在實驗中，由于旋涂P3HT+PCBM膜過程中的離心作用，膜中給體材料（P3HT）與受體材料（PCBM）的混合是無序的，受體材料（PCBM）摻入給體材料（P3HT）的分子鏈中，沒有形成有效的傳輸通道。但溫度高時，PCBM分子熱擴散可形成較大的團聚，有機共混膜中同時也形成了PCBM的“低濃度”區，PCBM的“低濃度”區給P3HT提供了可晶化的空間。當退火溫度高于110℃（P3HT的玻璃態溫度Tg）且保持一定時長，P3HT的側鏈排列將更加有序，其晶體性更好〔6〕。結晶度的增加，使有機活性層的相分離程度增大，進而增加載流子的傳輸能力。

從以上分析知，電池A1性能低，是因為退火溫度沒達到P3HT的玻璃態溫度Tg 110℃，高聚物的鏈段處于被凍結狀態，只有那些較小的運動單元如側基等；電池A3、A4性能好，是由于退火溫度高于Tg時，鏈段可以運動了，P3HT主鏈的運動性得到提高，有利于P3HT和PCBM結晶化程度的提高，伴隨著結晶度的提高，活性層形態發生變化，載流子傳導率也得到了很大的提高；A5、A6性能低，是因為退火溫度太高，當溫度太高時，鏈發生“熔斷”，連接的網絡被破壞，各項性能反而變低。

同時，溶劑揮發速率也會影響電池性能〔8〕。退火溫度太低時，活性層中的有機溶劑鄰二氯苯揮發較慢，P3HT沒有充分相分離與結晶，從而沒有得到好的電子傳輸網絡。退火溫度太高時，鄰二氯苯又揮發過快，造成活性層表面形態過于粗糙，使活性層薄膜與電極界面接觸不好，增大了串聯電阻。退火溫度140～160℃時，鄰二氯苯揮發速率適當，活性層薄膜的內部分布狀態和表面形態得到改善，構成良好的電荷傳輸通道，降低了串聯電阻。

開路電壓方面，不同的退火溫度下，開路電壓都在0.57 V左右，變化不大，這是由于開路電壓主要取決于電子給體的最高已占軌道（Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO）和電子受體的最低未占軌道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO）能級差等因素。

因此，考慮誤差影響，溫度在140℃到160℃時，膜的結晶度高，相分離好，更利于電子傳輸，電池性能最佳。

2.2 退火時間對電池性能的影響研究 對5個結構相同的電池，在相同溫度下分別進行不同時間退火處理，探究退火時間對電池光電性能的影響。

結合上一部分的工作，我們將退火溫度選用之前最佳溫度140℃到160℃之間的150℃，時間范圍圍繞50 min展開，分別為30、40、50、60、70 min，進行控制變量實驗。

圖2為經退火處理的5個電池的光電流I-V特性曲線，表2是根據光電流I-V特性曲線得到的各電池性能參數比較。

圖2 不同退火時間對比器件I-V特性曲線

表2 不同退火時間下太陽電池的性能參數

由表2可見，同材料結構的電池在150℃退火處理40～60 min時間段內，性能好于其他時間段，退火處理50 min時，電池短路電流密度JSC、能量轉換效率ηp達到最高，分別為6.608 mA/cm2和2.13%，退火時間低于40 min或高于60 min，電池性能都明顯降低。

退火時間過短，P3HT分子的自組裝性能未在玻璃化溫度Tg下充分發揮作用，P3HT與PCBM仍處于無序狀態；退火時間過長，外界能量施加過多，會造成電池的衰減，特別是在電池尚未封裝的情況下，對電池造成破壞性傷害，表現出電池短路電流下降，能量轉換效率明顯降低。

我們通過實驗發現，退火時間對電池的影響也體現在一定區間范圍內。綜合考慮，40～60 min內，電池短路電流、能量轉換效率和填充因子皆高出其他時間區間；但時間過短或時間過長，電池短路電流會明顯下降，從而造成整體性能的下降。

2.3 組合退火方式對電池性能的影響研究 結合上述實驗的最佳退火時間和最佳退火溫度，我們將對退火溫度和退火時間做不同的組合：一種是初始溫度140℃直接加熱至160℃，整個退火過程50 min；另一種是初始溫度140℃加熱15 min，轉入150℃加熱15 min，最后160℃處理20 min；作為對比還做了退火溫度160℃，退火時間50 min的實驗。探究退火方式對電池性能的影響。

圖3為經退火處理的3個電池的光電流I-V特性曲線，表3是根據光電流I-V特性曲線得到的各電池性能參數比較。

圖3 不同退火方式對比器件I-V特性曲線

表3 不同退火方式下太陽電池的性能參數

由表3可見，電池C2與電池C1相比，短路電流密度Jsc提高了12.33%，能量轉換效率ηp提高了3.77%；電池C3與電池C1相比，短路電流密度Jsc提高了20.33%，能量轉換效率ηp提高了21.00%。電池C3器件性能參數明顯好于其他器件。

文獻〔9〕在有機太陽能電池等效電路模型（圖4）的基礎上，研究了電池內部串并聯電阻對其伏安特性的影響。圖中Rsh為并聯電阻，Rs為串聯電阻，其中串聯電阻是由電池的表面電阻、擴散層橫向電阻、基本材料電阻及上下電極與基本材料的接觸電阻等復合得到。研究結果表明：有機太陽能電池的短路電流只受其內部串聯電阻的影響，串聯電阻越小，短路電流越大；同時串聯電阻的減小還有利于提高電池的能量轉換效率等。

圖4 聚合物太陽能電池等效電路圖

對于體異質結有機太陽能電池，從吸收光產生激子，到激子的分離與分離后形成的自由載流子傳輸都在活性層薄膜中進行。活性層中電子給、受體二者所形成的互穿網絡是否充分會影響電荷的傳輸，進而影響器件的性能。組合退火處理方式是由之前的溫度和時間段最優結果組合得出的，熱處理的利用效率更高，既可在特定的溫度點上有一定時間停留并作用于電池，又可通過不斷地進入新的高效退火溫度點對電池活性層二次作用。提高了P3HT晶體的排列，在活性層形成的網狀通路更適合載流子的解離和傳輸，使擴散層橫向電阻值減小，電荷遷移率更快。同時組合退火方式還改善了活性層薄膜與金屬電極的接觸界面，使接觸電阻降低。擴散層橫向電阻值的減小和接觸電阻的降低最終導致串聯電阻的減小，短路電流因此提高。

在器件的I-V特性曲線中，當電壓為正且大于Voc時，可由其斜率的倒數推算串聯電阻。從圖3可以看出器件C3的串聯電阻較小，C1的串聯電阻較大，這與前面的分析以及實驗結果相吻合。

3 結論

太陽電池有機薄膜經過組合式退火后，更有效地利用了熱傳導帶來的積極影響。合適的溫度將退火作用發揮至最大，配合一定的時間組合，既避免退火時間過短時能量利用效率不足，也可讓器件活性層在一定高溫段充分受熱而又不出現衰減和老化，既保持了140～160℃各個溫度段和40～60 min時間段退火的優良性能，又近似于連續的三次退火，這樣得到的活性層中電子和空穴的遷移率更匹配，遷移率也更高，從而提高了短路電流和能量轉換效率。

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