氮摻雜的二氧化鈦可見光催化降解水中含氮污染物的研究

張 瑤，李利輝，嚴 亞

（大理大學藥學與化學學院，云南大理 671000）

隨著社會的發展，環境污染越來越嚴重。來自生活污水和工農業廢水的氮、磷進入水體，引發水體的富營養化，給工農業生產帶來了巨大的損失，嚴重威脅著人類的健康與發展。在眾多污水處理技術中，光催化氧化技術因其氧化能力強、無二次污染、耗能低、操作簡單等優點而受到國內外研究者的廣泛重視，成為污水處理的有效方法，有著廣闊的應用前景〔1-5〕。目前，在多相光催化反應所使用的半導體催化劑中，二氧化鈦（TiO2）以其無毒、催化活性高、氧化能力強、穩定性好最為常用。然而，由于TiO2的禁帶較寬（Eg=3.2 eV），只有在波長較短的紫外光（波長＜387 nm）照射下才能產生光生電子-空穴對，而這部分光能（300～400 nm）僅占到達地面上太陽光能的3%～5%左右，太陽能利用率很低〔3-6〕。為了提高TiO2對太陽能的利用率，研究者們采用多種方法對其進行改性。現有研究表明氮摻雜到TiO2中可顯著提高TiO2的可見光催化活性〔6-8〕，但對氮摻雜二氧化鈦（N-TiO2）的進一步應用研究較少。

在前期工作中，我們比較了不同氮源制備的N-TiO2的可見光催化活性，發現以硫脲為氮源，通過水熱法制備的N-TiO2具有較高的可見光活性。因此，本研究選擇硫脲為氮源，鈦酸四丁酯為鈦源，通過水熱法制備不同摻氮量的N-TiO2，并在可見光照射下，以乙酰甲胺磷為含氮模型污染物，考察最佳配比的N-TiO2樣品對水環境中的含氮污染物的可見光降解活性。

1 實驗部分

1.1 試劑 冰醋酸和無水乙醇（天津市瑞金特化學品有限公司）；硫脲和硝酸鉀（天津市風船化學試劑科技有限公司）；鈦酸丁酯和過硫酸鉀（國藥集團化學試劑有限公司）；濃硫酸（云南楊林工業開發區汕鎮藥業有限公司）；羅丹明B（上海試劑三廠）。以上試劑除鈦酸丁酯和羅丹明B為化學純外，其余均為分析純，所有試劑均直接使用，未作進一步處理。實驗用水為去離子水。

1.2 儀器 N-TiO2的物相通過Rigaku D/Max 2550 VB/PC型X射線粉末衍射儀（XRD）測定；形貌采用JEOLJEM-2100F型場發射透射電子顯微鏡（FETEM）觀察；降解產物的吸收光譜（UV-vis）和樣品的固體紫外-可見漫反射譜（UV-vis DRS）采用北京普析TU-1901型紫外可見分光光度計（帶積分球）測量；樣品的熒光光譜通過日本Shimadzu RF-5301PC熒光分光光度計測量。

1.3 N-TiO2的制備 將8.5 mL的鈦酸丁酯和8 mL無水乙醇混合，再加入硫脲，攪拌。待硫脲溶解后滴加3滴濃硫酸，強力攪拌下將168 mL冰醋酸加入，繼續強力攪拌0.5 h。將所得混合液轉入100 mL具有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜內，加熱反應釜至120°C并保溫2 h，隨后再升溫至150°C晶化1 h。自然冷卻至室溫后，將所得混合物離心后棄去上層清液，剩余的固體物質用蒸餾水洗滌6～8次。經洗滌后的固體轉入培養皿中，在電熱鼓風干燥箱中于140 °C烘干，即得N-TiO2樣品。

1.4 N-TiO2的可見光催化活性測試 采用1 000 W鹵鎢燈作為光源，裝入有冷凝水夾套的石英管中以除去紅外光，用濾光片濾去波長小于420 nm的光。光源距反應器中心為15 cm。具體測試過程如下：取50 mL 1.0×10-5mol/L的羅丹明B水溶液置于100 mL的石英燒杯中，加入0.090 g催化劑粉末，在暗處避光攪拌30 min，使催化劑和羅丹明B溶液達到吸附-脫附平衡。然后開啟光源進行光催化反應。180 min后取反應液約5 mL進行離心分離，取其上層清液測其吸收光譜，羅丹明B的降解率通過公式（1）進行計算。

其中，D為降解率，A0為羅丹明B在最大吸收波長554 nm處的初始吸光度，A為羅丹明B經可見光催化降解后在554 nm處的吸光度。

1.5 N-TiO2對含氮污染物的可見光降解活性測定取25 mL預先配制好的濃度為1.50 mg/L的乙酰甲胺磷溶液于50 mL的燒杯中，加入0.150 4 g 1.0%N-TiO2，在1 000 W鹵鎢燈下進行可見光催化4 h，離心分離兩次后取上層清液7 mL，采用過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法〔9〕，測定總氮含量。

2 結果與討論

2.1 XRD分析 圖1是所制備樣品的XRD衍射譜圖。為便于比較，銳鈦礦TiO2的標準譜圖（JCPDS Card File No.84-1286）也列于其中，見圖1a。從圖1b可觀察到4個峰，其2θ值分別為25.4°、38.2°、47.9°和54.4°。和圖1a相比，可確認這4個衍射峰對應于體心四方相銳鈦礦TiO2的（101）、（004）、（200）和（105）晶面，未觀察到金紅石相TiO2的存在。和圖1b相比，在1.0%N-TiO2的XRD衍射譜圖中（圖1c）僅出現銳鈦礦TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）晶面，且衍射峰明顯窄化，表明氮的摻雜未改變TiO2的晶型，但增加了TiO2的結晶度。總之，XRD的測試結果表明：水熱法制備的TiO2為體心四方相銳鈦礦型結構，氮的摻雜并未改變TiO2的晶相結構，但使TiO2的結晶度增大。

圖1 樣品的XRD衍射譜圖

2.2 TEM分析 圖2為所制備樣品的TEM照片。由圖2a可觀察到未摻雜的TiO2為不規則的粒子，大量粒子團聚在一起，分散性很差，粒子大小不均，團聚體平均粒徑約為70 nm。TiO2的晶格條紋（圖2b）的存在表明所制備的TiO2粒子在納米尺寸范圍，晶面間距約為0.35 nm，對應于銳鈦礦相TiO2的（101）晶面〔10〕。當氮摻雜到TiO2中后，由圖2c可觀察到N-TiO2的分散性較TiO2好，形貌、粒徑也較均勻，團聚體平均粒徑約為85 nm。圖2d中（101）晶面間距約為0.34 nm。TEM的測試結果表明所制備的樣品為銳鈦礦型TiO2納米粒子，氮的摻雜使TiO2的分散性更好，粒徑更均勻。

圖2 樣品的TEM照片

2.3 N-TiO2的可見光催化活性 不同摻氮量的N-TiO2對羅丹明B的降解效率見圖3。

圖3 不同摻氮量的N-TiO2對羅丹明B的降解效率（t=180 min）

為探討氮的引入對TiO2的可見光催化活性的影響，我們測試了所制備樣品的固體紫外-可見漫反射吸收譜（圖4）和熒光光譜（圖5）。

由圖4可知：與TiO2的固體紫外-可見漫反射吸收譜相比（圖4a），當氮的摻雜量為0.5%時，N-TiO2的吸收帶邊發生明顯的紅移，但420～850 nm范圍的吸收卻弱于TiO2（圖4b）；繼續增加氮的摻雜量到1.0%時，N-TiO2的吸收帶邊相對于TiO2也發生了紅移，而420～850 nm范圍的吸收和TiO2相當（圖4c）；當氮的摻雜量增加到1.5%時（圖4d），N-TiO2的吸收帶邊和1.0%N-TiO2的吸收帶邊相當，但420～850 nm范圍的吸收卻弱于TiO2；當氮的摻雜量到2.0%時（圖4e），N-TiO2的吸收帶邊和420～850 nm范圍的吸收都弱于TiO2。這一結果表明適量的氮摻雜到TiO2中以后，可使TiO2的帶隙變窄，可見光響應增強，而過量的氮的引入，會減弱TiO2對可見光的吸收。

圖4 N-TiO2的固體紫外-可見漫反射吸收譜

圖5 N-TiO2的熒光光譜

從圖5可觀察到，摻氮后所得的N-TiO2樣品，其熒光強度明顯低于TiO2納米粒子，并且隨著氮的摻雜量的增加，N-TiO2的熒光強度逐漸降低，當氮的摻雜量達1.5%時，N-TiO2的熒光強度降至最低，繼續增加氮的摻雜量到2%，N-TiO2的熒光強度不再改變。這一結果表明氮摻雜到TiO2的晶格后，延長了光生電子-空穴對的壽命，從而降低了電子-空穴對的復合機率。

以上實驗結果表明，氮摻入到TiO2中后，一方面使TiO2的帶隙變窄，可見光響應增強，另一方面，延長了光生電子-空穴對的壽命，降低了電子-空穴對的復合機率，因而適量氮的引入，可顯著提高TiO2的可見光催化活性。

2.4 N-TiO2對水溶液中含氮污染物的降解 圖6為總氮測定的工作曲線。

圖6 測定總氮的工作曲線

線性擬合方程為：A=0.99c+0.49，R=0.998。

在TU-1901型紫外可見分光光度計上測定出吸光度A后，帶入方程可求得濃度c，進而計算出總氮含量m，如表1所示。

由表1可知：可見光催化之后，水樣中的總氮有明顯的降解。根據《地表水環境質量標準》（GB3838-2002）：Ⅳ類水總氮含量為1.5 mg/L，Ⅱ類水總氮含量為0.5 mg/L，因此，本實驗中所制備的1.0%N-TiO2光催化劑，能在可見光下把Ⅳ類水降解至近Ⅱ類水。若降解時間進一步延長，催化劑用量進一步加大，總氮含量還可進一步降低。

3 結論

采用水熱法，以硫脲為氮源，制備出氮含量不同的N-TiO2光催化劑。氮的引入，未改變TiO2的晶相結構，但使得TiO2的結晶度增大，分散性更好，粒徑更均勻。適量氮摻雜到TiO2中時，可使TiO2的帶隙變窄，可見光響應增強，同時，延長光生電子-空穴對的壽命，降低電子-空穴對的復合機率，因而可以在一定程度上提高TiO2的可見光催化活性。摻雜氮量為1.0%左右時，樣品的可見光催化活性最高。1.0%N-TiO2可以使Ⅳ類水質的總氮含量降解至接近Ⅱ類水質。因此，N-TiO2能在可見光下對水中的含氮污染物進行有效降解，有望用于處理水環境中的含氮污染物。

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