新型1,2-二苯基苯并咪唑鉑(Ⅱ)配合物的合成及其晶體結構*

張 玥， 李 慧， 李海東， 戰宏梅， 程延祥(1. 長春工業大學 化學工程學院，吉林 長春 13001； . 中國科學院 長春應用化學研究所 高分子物理與化學重點實驗室，吉林 長春 1300； 3. 嘉興學院 材料與紡織工程學院，浙江 嘉興 314033)

·研究論文·

新型1,2-二苯基苯并咪唑鉑(Ⅱ)配合物的合成及其晶體結構*

張 玥1,2， 李 慧2， 李海東1,3， 戰宏梅2， 程延祥2
(1. 長春工業大學 化學工程學院，吉林 長春 130012； 2. 中國科學院 長春應用化學研究所 高分子物理與化學重點實驗室，吉林 長春 130022； 3. 嘉興學院 材料與紡織工程學院，浙江 嘉興 314033)

苯并咪唑與碘苯在CuI催化下經取代反應制得1,2-二苯基苯并咪唑(L); L與K2PtCl4在乙二醇單乙醚和水中經配位反應合成了兩個新型的1,2-二苯基苯并咪唑鉑(Ⅱ)配合物——L2PtCl(1)和L2PtCl2(2)，其結構經1H NMR和X-射線單晶衍射表征。 1的UV-Vis光譜顯示明顯的金屬到配體的電荷轉移躍遷，λmax位于238 nm, 279 nm, 300 nm, 315 nm和360 nm； 2的λmax位于237 nm和285 nm。

苯并咪唑； 1,2-二苯基苯并咪唑； Pt(Ⅱ)配合物； 合成； 晶體結構； UV-Vis光譜

有機金屬銥和鉑(Ⅱ)配合物是兩類具有潛在應用價值的磷光材料，其制備通常采用兩步合成法:第一配體與無機金屬鹽反應形成中間體，再與第二輔助配體配位，制得相應的目標磷光金屬配合物[1-3]。這類配合物的制備常常是原位進行，即中間體不需要純化而直接進行反應。相對于銥(Ⅲ)配合物的高收率合成，異配鉑(Ⅱ)配合物的制備收率較低且變化較大，這也間接導致了發光鉑(Ⅱ)配合物的研究相對滯后，雖然其平面構型引起的聚集效應是這類配合物發展遲緩的根本原因。已有研究結果證實銥(Ⅲ)配合物制備過程中的中間體為氯原子橋連的二聚體結構，中間體[Ir(C^N)2(μ-Cl2)]中Ir-C鍵的形成是目標配合物生成的關鍵[4]。由于這兩類配合物合成方法相似，鉑(Ⅱ)配合物合成過程中的中間體也被認為是二聚體結構，且該中間體的形成決定了目標磷光鉑(Ⅱ)配合物的合成收率。由于更多地關注目標磷光鉑配合物的發光性質，鉑(Ⅱ)配合物的合成方法改進及中間體結構暫無相關文獻報道。因此，明確鉑(Ⅱ)配合物中間產物結構進而改善目標鉑(Ⅱ)配合物的合成應該能夠為后續研究提供充足的材料，有利于鉑(Ⅱ)配合物磷光材料的發展。

Scheme 1

前期工作中，本課題組報道了以1,2-二苯基苯并咪唑(L)及其衍生物為配體的鉑(Ⅱ)配合物的合成和發光性能[5-6]，并觀察到中間產物的形成極大制約著目標配合物的收率。因此本文利用L與K2PtCl4反應，有目的地合成鉑(Ⅱ)中間產物，確定中間體結構，期望改善目標磷光鉑(Ⅱ)配合物的合成方法。即以苯并咪唑與碘苯在CuI催化下經取代反應制得配體L; L與K2PtCl4在乙二醇單乙醚和水中經配位反應合成了兩個新型的1,2-二苯基苯并咪唑鉑(Ⅱ)配合物——L2PtCl(1)和L2PtCl2(2)(Scheme 1)，其結構經1H NMR和X-射線單晶衍射表征。 并研究了其UV-Vis吸收性質。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Perkin-Elmer Lambda 35型紫外-可見分光光度計； Bruker AV 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；Bruker Smart APEX型X-射線單晶衍射儀。

[7-8]方法合成;其余所用試劑均為分析純，其中DMF和DCM按標準方法精制。

1．2 合成

(1) L的合成

在反應瓶中依次加入DMF 30 mL, 苯并咪唑1.18 g(10 mmol), CuI 0.38 g(2 mmol)和NaOtBu 2.88 g(30 mmol)，攪拌使其呈懸浮液；加入碘苯5.61 mL(50 mmol)，于室溫反應15 min；于140 ℃反應24 h。傾入飽和NH4Cl水溶液中，用乙酸乙酯(3×40 mL)萃取，合并萃取液，用無水硫酸鈉干燥，旋蒸除溶，殘余物經硅膠柱層析(洗脫劑：DCM)純化得黃色固體L 0.97 g，收率36%；1H NMRδ： 7.91(d,J=8.0 Hz, 1H), 7.61～7.55(m, 2H), 7.54～7.44(m, 3H), 7.39～7.30(m, 6H), 7.29～7.26(m, 2H)。

(2) 1和2合成

在反應瓶中依次加入乙二醇單乙醚33 mL和L 0.55 g(2.05 mmol)，攪拌使其溶解；加入K2PtCl40.42 g(1 mmol)水(11 mL)溶液(呈橘紅色溶液)，逐漸升溫至60 ℃，反應24 h(析出淡黃色沉淀，溶液顏色變為淡黃綠色)。用DCM(3×45 mL)萃取，合并萃取液，依次用水(3×15 mL)洗滌，無水硫酸鈉干燥，旋蒸除溶，殘余物經硅膠柱層析[洗脫劑：V(二氯甲烷) ∶V(乙酸乙酯)=20 ∶1]純化得淡黃色固體1 0.44 g和2 0.15 g，收率分別為57%和19%。

1:1H NMRδ： 8.68(d,J=8.2 Hz, 1H), 8.28(d,J=7.8 Hz, 1H), 7.97(d,J=8.2 Hz, 2H), 7.70～7.60(m, 3H), 7.54～7.35(m, 10H), 7.29～7.23(m, 1H), 7.23～7.17(m, 2H), 7.14～7.02(m, 2H), 6.95～6.85(m, 2H), 6.74(td,J=7.8 Hz, 1.1 Hz, 1H), 6.38(dd,J=7.8 Hz, 0.9 Hz, 1H), 6.10(d,J=8.2 Hz, 1H)。

2:1H NMRδ： 8.00～8.06(m, 2H), 7.66(d,J=7.3 Hz, 4H), 7.42～7.32(m, 6H), 7.14～7.05(m, 8H), 7.05～6.95(m, 4H), 6.94～6.86(m, 4H)。

1．3 晶體結構測定

分別將單晶1(0.12 mm×0.18 mm×0.26 mm)和2(0.11 mm×0.17 mm×0.26 mm)置衍射儀上，在187 K用經石墨單色器單色化的MoKα射線(λ=0.710 73 ?)，以ω掃描方式收集衍射數據，全部數據經過吸收校正。數據經洛倫茲和偏光校正，并由SADABS程序包進行吸收修正。晶體結構由SHELXTL程序解析[9-10]，全矩陣最小二乘法精修得到，氫原子的位置由理論計算得到。1和2的晶體學參數見表1。

表 1 1和2的晶體學參數Table 1 Crystal data and refinement details of 1 and 2

2 結果與討論

2.1 合成與表征

配體L和K2PtCl4在乙二醇單乙醚和水混合溶劑中完全溶解是成功合成1和2的關鍵。因此需要嚴格控制乙二醇單乙醚和水的比例，實驗結果表明，V(乙二醇單乙醚) ∶V(H2O)=3 ∶1較優。

1和2的合成在氬氣保護下進行，可以避免其在高溫、溶液狀態下發生氧化或分解。經柱層析純化得1和2，均為淡黃色固體，在空氣中保持穩定。1具有較好的溶解性，可溶解于多數常見有機溶劑，2僅微溶于DCM，因此反應過程中產生的沉淀應該是在反應體系中未能完全溶解的2。

1H NMR分析表明，相對于配體L， 2中的質子吸收峰位移程度較小，而1的質子吸收峰發生了較大幅度的位移，特別是向高場移動的吸收峰預示著Pt-C鍵的形成[5]。

為了證實目標磷光鉑(Ⅱ)配合物合成的中間體，分別以1和2為反應原料，在與文獻相同的條件下與乙酰丙酮反應。結果表明，1能接近定量地轉化為目標磷光鉑(Ⅱ)配合物LPt(acac)[5-6]，而以2為原料時只有痕量目標產物生成。因此1是磷光鉑(Ⅱ)配合物原位合成過程中的中間產物。另外，2較差的溶解性，也在一定程度上阻礙了向1和目標鉑(Ⅱ)配合物轉化。

2.2 晶體結構

1和2的晶體結構分別見圖1和圖2，主要鍵長和鍵角分別見表2和表3。

圖 1 1的分子結構圖Figure 1 Molecular structure of 1

圖 2 2的分子結構圖Figure 2 Molecular structure of 2

表 2 1的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths and angles of 1

表 3 2的部分鍵長和鍵角Table 3 Selected bond lengths and angles of 2

λ/nm圖3 L, 1和2的UV-Vis譜圖*Figure 3 UV-Vis spectra of L, 1 and 2*DCM為溶劑，c為1×10-6 mol·L-1

晶體結構解析表明，兩個鉑(Ⅱ)中間產物均為單核配位化合物，而不是傳統認為的氯橋二聚體結構，中心Pt原子為典型的平面四方配位構型，圍繞中心Pt原子的鍵長和鍵角均在正常范圍內，與文獻[5-6,11-12]報道中鉑(Ⅱ)配合物相應的鍵長和鍵角相似。由于存在分子內的π-π相互作用，2為順式配位，但兩個配體互為反式構象。

1中一個L作為雙齒環金屬化配體含有Pt-C鍵，更強的配位作用導致中心Pt原子與另一配體形成的Pt-N(3)鍵長明顯長于Pt-N(1)和2中的Pt-N鍵長，而較小的N(1)-Pt-C(1)鍵角使1具有更大的配位空間，有利于第二配體的配位。這些結構數據同樣表明，含Pt-C鍵的1是目標鉑(Ⅱ)配合物合成的中間體，而2如果作為中間體，需要克服分子內的π-π相互作用，并形成新的Pt-C鍵，顯然不利于目標鉑(Ⅱ)配合物的形成。

2.3 紫外-可見吸收光譜

L， 1和2在DCM(c=1×10-6mol·L-1)中的UV-Vis譜圖見圖3。由圖3可見，2和L具有相似的紫外吸收光譜，在225 nm～325 nm出現兩個強吸收帶，λmax分別位于237 nm, 285 nm和237 nm, 295 nm，屬于自旋允許的以配體為中心(LC)的π-π*躍遷。1的λmax位于238 nm, 279 nm, 300 nm, 315 nm和360 nm，在高能量處存在相似的π-π*躍遷，同時，由于配位導致了環金屬配體剛性和共軛程度增加，π-π*吸收呈現出精細結構，吸收峰略微紅移并伴有增色效應。1在360 nm處出現的弱吸收峰，是由重金屬原子Pt和環金屬配體之間強的旋軌耦合導致的金屬向配體的電荷轉移(MLCT)躍遷所引起，在眾多C^N型雙齒配體的配合物中均有出現[6,13]。

3 結論

以苯并咪唑為原料制得配體1,2-二苯基苯并咪唑(L)； L與K2PtCl4經配位反應合成了兩個新型的1,2-二苯基苯并咪唑鉑(Ⅱ)配合物——L2PtCl(1)和L2PtCl2(2)。 1的UV-Vis光譜顯示明顯的金屬到配體的電荷轉移躍遷，λmax位于238 nm, 279 nm, 300 nm, 315 nm和360 nm； 2的λmax位于237 nm和285 nm。

參考文獻

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Synthesis and Crystal Structures of Novel Pt(Ⅱ) Complexes Based on 1,2-Diphenyl-Benzoimidazole

ZHANG Yue1,2， LI Hui2， LI Hai-dong1,3， ZHAN Hong-mei2， CHENG Yan-xiang2
(1. School of Chemical Engineering, Changchun University of Technology, Changchun 130012, China; 2. State Key Laboratory of Polymer Physics and Chemistry, Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022, China; 3. School of Materials and Textile Engineering, Jiaxing University, Jiaxing 314033, China)

1,2-Diphenyl-benzoimidazole(L) was prepared by substitution reaction of benzimidazole with iodo-benzene catalyzed by CuI. Two novel Pt(Ⅱ) complexes, L2PtCl(1) and L2PtCl2(2), were synthesized by coordination reaction of L with K2PtCl4in 2-ethoxyethanol/H2O solution. The structures were characterized by1H NMR and X-ray single crystal diffraction. UV-Vis spectrum of 1 exhibited a classical metal-to-ligand charge transfer transition,λmaxwere 238 nm, 279 nm, 300 nm, 315 nm and 360 nm.λmaxof 2 were 237 nm and 285 nm.

benzimidazole; 1,2-diphenyl-benzoimidazole; Pt(Ⅱ) complex; synthesis; crystal structure; UV-Vis spectrum

2015-10-23；

2015-07-03

國家自然科學基金資助項目(21204083， 21404101)

張玥(1989-)，女，漢族，吉林長春人，碩士研究生，主要從事金屬發光材料的研究。 E-mail: yuezhang@ciac.ac.cn

戰宏梅，博士， Tel. 0431-85262572, E-mail: hmzhan@ciac.ac.cn

O614.82； O76

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2015.08.0683