Anderson型多金屬氧酸鹽及其衍生物的研究進展

王 楠

(長春師范大學化學學院，吉林長春 130032)

?

Anderson型多金屬氧酸鹽及其衍生物的研究進展

王 楠

(長春師范大學化學學院，吉林長春 130032)

Anderson型多金屬氧酸鹽具有1∶6系列八面體構型，是多酸(POMs)六大基本結構之一。近年來，Anderson型多金屬氧酸鹽在光催化、磁性、電化學等領域展示出較好的應用前景，引起研究者的廣泛研究與探討。本文對Anderson型多酸及其異構體的結構、合成方法及表征進行了詳細論述，并對其研究進展進行了探索。

Anderson型多酸；光催化；磁性

多金屬氧酸鹽(POMs)，簡稱多酸，又稱金屬——氧簇化合物，是無機化學中的重要研究對象。從第一個多金屬氧酸鹽化合物發現至今，多酸經歷了180多年的發展變化。多酸主要是由無機含氧酸根離子縮合而得到的氧簇類化合物，根據有無雜原子分為同多酸和雜多酸。它的基本構型有六類，分別是1∶12A系列的Keggin結構、2∶18系列的Dawson結構、1∶12B系列的Silverton結構、1∶9系列的Waugh結構、1∶6系列的Anderson結構以及Lindqvist結構。其中，Keggin型及Dawson型雜多酸化合物因其具有四面體配位類型而被大量合成及研究，易合成高核、高維、多孔等無機—有機雜化材料。

隨著合成技術迅猛發展及研究者不斷探索，所合成的化合物已由簡單的單體到高核超大輪型簇核物，許多具有新穎結構的多酸化合物也逐漸被報道。但由于多酸具有不同種類的基本建筑單元，它的結構仍是研究重點。近年來，多酸化合物的研究也發展到應用領域，多酸化合物已經在催化、磁性、材料、環境等領域有著重要的應用。

1 Anderson型雜多化合物的結構

1937年，Anderson首次提出了結構如[Mo7O24]6-的雜多陰離子，推測其可能是由7個八面體共邊連接而成。隨后Evans通過X射線衍射法確定了其結構是由6個{MO6}以共邊形式連接，圍繞中心{XO6}構成八面體。Anderson型雜多陰離子的通式為[X(OH)6M6O18]n-或[XM6O24]n-，中心原子的配位數為6，具有八面體構型。Anderson型化合物為1∶6系列，即中心原子數與配位原子數之比為1∶6[1]。在目前已報道的Anderson型化合物中，可作為中心原子的元素種類較多，如第一過渡系及第二過渡系的鋯、銠及主族元素的Ga3+、I7+、Te6+等。配原子一般為鉬、鎢及釩。表1為具有不同Anderson結構的雜多陰離子[2]。

表1 具有不同Anderson結構的雜多陰離子

Anderson結構有α體和β體兩種異構體。β體(如:SbMo6O247-)通常為非平面的彎曲結構。α體較為常見(見圖1)，由7個八面體共邊相連的構成，6個{MO6}八面體圍繞中心{XO6}形成環狀。α-Anderson型結構又分為A、B兩種系列。A系列為非質子化，中心原子與6個氧原子連接形成八面體，如:[TeMo6O24]6-及[NiW6O24]8-。B系列有6個質子，中心原子與8個-OH形成八面體，如：[FeMo6O24H6]3-及[ZnMoO24H6]4-[3]。

圖1 α-Anderson型多陰離子多面體圖

2 Anderson型雜多化合物及其異構體的合成方法

目前比較成熟的合成多酸的方法有常規法、水熱法、離子液體法、電化學法、微波法、光化學法等。不同的多酸類化合物需要采用不同的合成方法。常規法應用較為廣泛，適合合成多核多酸簇類化合物。水熱法適用于合成無機—有機雜化材料。

王恩波課題組利用常規合成法合成了4個Anderson型多金屬氧酸鹽化合物(C5H9NO2)2[Ln(H2O)7AlMo6H6O24]·11H2O(Ln=La,Ce,Pr,Gd)。將脯氨酸與4種金屬氯化物混合后置于室溫下，攪拌均勻后，使混合物在70～80℃下充分反應。冷卻、過濾、靜置1～2周后得到晶體[4]。

劉術俠課題組利用水熱合成的方法合成了一系列Anderson型多金屬氧酸鹽化合物(NH4)2{[M(H2O)3]2[TeMo6O24]}·H2O (M=Mn,Co,Ni,Cu,Zn)。將混合物溶于6mL水中，攪拌后調節pH值，得到的混合物放在16mL聚四氟乙烯反應釜中于160℃下加熱4d后，以6℃·h-1程序降溫到室溫，得到晶體[5]。

3 Anderson型多金屬氧酸鹽相關性質的研究進展

Anderson型多酸雖為經典的多金屬氧酸鹽之一，但由于其合成條件要求嚴格，不易制備，使得研究者對Anderson型多酸及其衍生物的結構及性質研究較少。近年來，研究者將過渡金屬、稀土金屬、過渡金屬配合物和稀土金屬配合物引入到多酸的骨架中，合成了一系列新穎的高維多酸及其衍生物，并為配合物帶來了獨特的性質。

3.1 光催化性質的研究

2010年，王恩波課題組合成了型多金屬氧酸鹽化合物(C5H9NO2)2[Ln(H2O)7AlMo6H6O24]·11H2O (Ln=La,Ce,Pr,Gd)，并研究了這類化合物的催化活性[4]。在紫外燈照射下，在RhB(羅丹明B)溶液中加入2.00g化合物。隨著照射時間的增加，溶液的UV-Vis 吸收光譜逐漸降低(圖2)，溶液中含有RhB 的百分含量越來越少，RhB的吸光度逐漸降低，表明了化合物具有良好的降解RhB 染料的光催化性質(圖3)。

圖2 RhB紫外可見吸收光譜隨時間變化 圖3 RhB溶液C/C0隨時間變化

2011年，劉璇、安海艷等人用常規合成方法合成了6個以Zn2+，Cr2+為金屬離子，以3-(3-吡啶基)丙烯酸和3-(4-吡啶基)丙烯酸為配體的配位聚合物，并研究了它們降解RhB的光催化性質結果表明，在加入合成的配位聚合物后，隨著時間的增加，RhB逐漸分解為非污染的小分子[6]。

2014年，田愛香、楊陽、應俊等人通過水熱合成方法合成了具有Anderson型的超分子化合物(H2bbi)3 /2[Al(OH)6Mo6O18]·9H2O，并表征了它的光催化性質。在紫外燈的照射下，將化合物加入MB(亞甲基藍)溶液中，測試渾濁液的紫外吸收曲線，隨著時間增加，MB光催化率逐漸增加，證明了化合物具有良好的光催化降解性能。

3.2 磁性質的研究

2008年，劉術俠課題組合成了兩個新型Anderson型配位聚合物[Cu2(bpy)2(μ-ox)][Al(OH)7Mo6O17](1)及[Cu2(bpy)2(μ-ox)][Cr(OH)7Mo6O17](2)，并對化合物進行了磁性測試。通過xmT-T曲線表明，對于化合物(1)，當溫度從300K降低到55K，xmT值逐漸降低；當溫度低于55K時，接近常數0.015cm3·K·mol-1(圖4)。對于化合物(2)，當溫度逐漸降低時，xmT值逐漸降低到1.769 cm3·K·mol-1，在75 ～12K 范圍內，基本保持不變。當溫度低于2K時，χmT值迅速的降低，是由于化合物(2)中存在順磁性的Cr3+中心(圖5)。化合物(1)和(2)的xmT值均隨溫度降低而降低，表明草酸橋連的二核銅之間存在強的反鐵磁性相互作用[3]。

圖4 配合物(1)的變溫磁化率 圖5 配合物(2)的變溫磁化率

2009年，王恩波課題組將Anderson型多酸體系中引入{Mn2III}-席夫堿配合物，得到新型席夫堿類無機有機雜化材料[Mn(salen)(H2O)]2Na[XMo6(OH)6O18]·20H2O。研究表明多酸框架的屏蔽效應降低了化合物分子的反鐵磁性作用，同時根據磁化系數隨溫度變化曲線表明化合物具有單分子的磁體行為。

2011年，劉璇、安海艷等人以[Cr(OH)6Mo6O18]3-為構筑單元與錳離子進行組裝，合成了3個新穎的Anderson型化合物。通過化合物的xmT-T曲線表明，隨著溫度的降低，xmT逐漸降低，在2K時達到最小值，與居里—韋斯定律相符合，居里—韋斯常數表明兩個金屬離子之間存在反鐵磁性的相互作用。

3.3 電化學性質研究

2010年，冉蕊、張志晶、李少斌等人利用水熱方法制備了Anderson結構的鉻鉬酸鹽[Cu(phen)H2O]2[CrH5Mo6O24]，并發現由化合物修飾的碳糊電極在Na2SO4-H2SO4緩沖溶液中，有較好的電化學性質(圖6)。隨著H2O2和IO3-濃度的逐漸增加，鉬的還原峰電流增大，氧化峰電流減小，表現出配合物較高的電催化活性。另外，該配合物的交流阻抗譜顯示，該碳糊電極傳輸電子的能力較強。

圖6 晶體的碳糊電極的循環伏安圖

2013年，董宏博、崔桂花等人合成了Na3[CrMo6O24H6]·8H2O,并對其電化學性質進行了表征。同時制備了具有Anderson構型的Ce[CrMo6O24H6]、Sm[CrMo6O24H6]、Eu[CrMo6O24H6]的碳糊電極，與母體進行了比較。循環伏安曲線表明，都是只有一個單還原峰，氧化峰幾乎沒有。表明了其還原產物不穩定，很快發生了分解[7-8]。

4 結語

Anderson型多金屬氧酸鹽及其衍生物的結構及性質的研究仍在繼續，新穎結構的設計及合成也會使化合物具有新的性質。未來研究中，將會對合成方法、結構設計、元素組成及應用性質方面進行全方面的探索。低溫水熱和溶劑熱的合成方法更利于新型結構晶體的長成，將會被逐漸應用。有較強配位能力的重金屬元素及未被合成的稀土元素將會引入到Anderson多陰離子的骨架中，形成新的構筑單元。同時，新配體的合成也會產生新型的晶體結構。在性質方面，將會繼續探索它的催化性能、電化學性質、磁性，并將其應用到藥學、環境污染、生物活性等方面。

[1]An H Y,Xu T Q,Wang E B,et al.A pillar-layered three-dimensional open framework constructed from polyoxometalate-supported metal coordination complex layers and bi-supporting polyoxometalate clusters[J]. Inorg Chem Commun,2007,10(12):1453-1456.

[2]楊笑,肖藝唯.Anderson型多金屬氧酸鹽研究進展[J].大學化學,2010,25(2):27-31,45.

[3]曹瑞閣.B型Anderson多金屬氧酸鹽衍生物的研究[D].長春:東北師范大學,2008.

[4]劉丁,譚華橋,陳維林,等.以稀土為連接單元基于Anderson 型[Al(OH)6Mo6O18]3-的一維拓展結構的合成及性質研究[J].無機化學學報,2011,27(3):491-496.

[5]高波.含Te元素多金屬。氧酸鹽的合成與性質研究[D].長春:東北師范大學,2006.

[6]An H Y, Liu X,Chen H，et al.Assembling Anderson-type polyoxometalates with manganese(II) in the presence of pyridylacrylic acid ligands:a 2D layer and two polymorphs[J].CrystEngComm,2011,13(17):5384-5393.

[7]董宏博,崔桂花,趙文秀.Anderson結構鉬系過渡金屬稀土鹽的電化學性質研究[J].吉林醫藥學院學報,2013,34(6):415-418.

[8]Wu Q,Chen W L,Liu D,et al.New class of organic-inorganic hybrid aggregates based on Polyoxometalates and metal-Schiff-base[J].Dalton Trans.2011,40(1):56-61.

The Research Progress of Anderson-type Polyoxometalates and Its Derivatives

WANG Nan

(Facuty of Chemistry ,Changchun Normal University, Changchun Jilin 130032, China)

The octahedral configuration of Anderson-type POMs is 1∶6 series.It’s one of the six basic structures of POMs. In recent years, Anderson-type POMs show good application prospect in photocatalysis, magnetic property, electrochemistry and other fields. It is caused extensive study and discussion of researchers. In this paper, we discuss the structure, synthesis and characterization of Anderson-type POMs and its derivative in detail and explore the research progress.

Anderson-type POMs; photocatalysis; magnetic property

2015-07-22

長春師范大學自然科學基金資助(長師大自科合字[2014]第009號)。

王 楠(1990- )，女，吉林敦化人，長春師范大學化學學院碩士研究生，從事無機化學研究。

O614

A

2095-7602(2015)10-0058-04