桂東地區地熱水中氟的分布及其富集過程研究

梁禮革，朱明占，朱思萌，張麗萍，謝先軍

(1.廣西壯族自治區地質調查院，廣西 南寧 530023；2.中國地質大學(武漢)環境學院，湖北 武漢 430074)

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桂東地區地熱水中氟的分布及其富集過程研究

梁禮革1，朱明占1，朱思萌2，張麗萍2，謝先軍2

(1.廣西壯族自治區地質調查院，廣西 南寧 530023；2.中國地質大學(武漢)環境學院，湖北 武漢 430074)

為查明桂東地區地熱水中氟的分布規律及其富集過程，對桂東地區典型高氟地熱水分布區27件地熱水樣品進行水化學特征及其水文地球化學作用分析。結果表明:高氟地熱水主要分布在桂東地區東北部區域，F-濃度(指質量濃度)最高可達17.1 mg/L；高氟地熱水以Ca-HCO3型或Na-HCO3型偏堿性水為主，水溫為26.7～83.4℃，平均水溫為46.0℃，TDS普遍低于1 g/L，屬于低礦化度低溫地熱水；地熱水中高濃度F-主要來源于花崗巖中螢石、鋁硅酸鹽等含氟礦物的溶解；利用PHREEQC軟件模擬計算地熱水中螢石(CaF2)和方解石(CaCO3)礦物飽和指數結果表明，地熱水中CaCO3全為過飽和狀態，而CaF2飽和指數隨地熱水中F-含量的增加而逐漸升高，由不飽和逐漸達到過飽和狀態，當水溫較高時，含氟礦物溶解釋放F-進入水相中，同時溶解進入地熱水中的Ca2+與圍巖表面吸附的Na+發生了離子交換作用，使地熱水中Na+大量富集，并降低水相中Ca2+含量，從而促使CaF2礦物的溶解，增加地熱水中F-含量，形成高氟地熱水。

地熱水；氟；水文地球化學；富集；桂東地區

近年來，由于經濟快速發展和能源需求的增加，可再生能源逐漸受到廣泛關注，其中地熱能以其易于開采、利用便捷等優點在世界各地的開發極為迅速，并逐步登上能源的舞臺。但檢測結果表明，我國地熱水中氟化物含量普遍較高[1]，使用后的地熱水若未經進一步處理而直接排入環境中，可造成環境氟污染。而人體攝入過量的氟會破壞人體正常的鈣、磷代謝活動，從而造成氟中毒[2]，主要表現為氟骨病、氟斑牙以及其他危害[3-4]。為此，本文選擇廣西桂東地區典型地熱水分布區域進行地熱水氟污染調查，以期揭示地熱水中氟的遷移、富集規律，為地熱水合理開發和利用提供科學指導。

1 研究區概況

廣西地區處于太平洋板塊和印度洋板塊的交接地帶，也是大陸性地殼向大洋性地殼過渡的變異地帶，地震頻繁，地殼厚度較內陸地區薄，其莫氏面、康氏面和結晶基底面埋深相對淺[5]，十分利于地殼深部熱流向地表傳導傳遞，大地熱流值較高，也為該地區地熱資源的富集提供了很好的條件，使廣西地區地熱資源具有存儲豐富、分布面積廣泛的特點。據統計，廣西地區絕大部分溫泉分布于桂東北和桂東南地區，少量零星分布于桂西北和桂西南地區。本文研究區桂東地區主要包括桂林市、賀州市、梧州市和玉林市，地處低緯度帶，南瀕熱帶海洋，水資源較豐富，主要來源于大氣降水，年徑流變化總趨勢是由南向北逐漸減小。研究區內水系發育，河網交錯，主要包括西江水系、長江水系和獨立入海系。其中，西江水系包括桂江、賀江等，經梧州注入西江；長江水系分布在桂東北區域，主要包括湘江和資水，經湖南注入洞庭湖；獨立入海系主要包括南流江、九洲江等，最終注入北部灣或南海的河流。

由于受巖漿活動和地殼運動等地質歷史活動影響，研究區分為巖溶地貌、非巖溶地貌兩大類型，前者發育有峰叢洼地、峰叢谷地、峰林谷地、孤峰平原等地貌形態，后者有中低山、丘陵、濱海平原。后期在新構造運動和外營力作用下，研究區可細分為桂東—桂東北斷塊斷陷侵蝕中低山巖溶峰林谷地區、桂東—桂南系列緊依升降侵蝕中低山地區和桂東—桂南系列緊依升降巖溶盆谷地區。

受特定地質條件、地球化學條件及水文地質條件等環境條件的影響，桂東地區地熱水高氟區主要分布于桂東地區東部，地熱水中氟濃度(指質量濃度)最高可達17.1 mg/L，遠高于我國《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)中氟的濃度限值(1.0 mg/L)[6]，這對于此地區地熱水的合理開發和利用具有限制作用。

2 樣品采集與分析

為了明確廣西桂東地區高氟地熱水的分布情況，于2013年8月在賀州市、梧州市采集5組地熱水樣品，且于同年11月在桂林市、玉林市采集22件地熱水樣品，采樣點分布見圖1。

3 研究區地熱水的水化學特征及其氟的空間分布

3.1 地熱水水化學特征

表1 研究區地熱水主要水化學指標測定結果(地熱水樣品27件)

注：表中各種物質的濃度單位為mg/L。

3.2 地熱水中氟的空間分布特征

研究區地熱水中氟濃度均較高，其中55.6%的地熱水樣品中氟濃度超過我國《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)中氟的濃度限值(1.0 mg/L)[6]。由桂東北區域F-濃度等值線圖[見圖3(a)]可以看出，桂東北區域的F-濃度有由西南向北東逐漸變大的趨勢，在廣西賀州市黃山鎮賀州溫泉F-濃度達到最大值，為9.10 mg/L，且花崗巖地區的地下熱水中F-的濃度明顯高于其他砂巖、灰巖地區；在桂東南區域[見圖3(b)]F-濃度具有同樣的分布規律，從西南到東北呈現出逐漸增大的趨勢，在玉林市容縣黎村F-濃度達到最大值17.1 mg/L，且在花崗巖地區的地下熱水中F-濃度較高。

4 影響研究區地熱水中氟富集的水化學因素

4.1 溫度

研究區地熱水樣品中F-濃度明顯高于該區冷水樣，且隨著水溫升高，地熱水中F-濃度呈逐漸增加的趨勢[見圖4(a)]。有文獻報道，地熱水中的含氟量與其溫度是正相關關系[7]。溫度升高時，巖石土壤中含氟礦物的溶解度增加，從而使水相中F-濃度增加[8]；水溫高還有利于F-的活性增強，促進巖石、土壤表面吸附態氟發生解吸附，并在水中富集，最終導致地熱水中的 F-濃度升高[9]。

4.2 pH值

研究區高氟地熱水呈弱堿性，pH值集中分布于8.0附近[見圖4(b)]，該弱堿性環境有利于含氟礦物中F-的釋放[8,10]，從而使水相中的F-富集。有研究表明，地熱水的 pH 值對于氟在水中的賦存狀態有決定作用，在堿性水環境中，水中氟主要以 F-形式存在并遷移[11]，由于OH-具有與F-類似的離子半徑，在堿性條件下，OH-可取代圍巖礦物所吸附的F-，使F-從礦物上解吸附進入水相中[12]。同時，在堿性水環境下，Ca2+的活度降低，從而水相中F-聚集的抑制作用減弱，促進含氟礦物的溶解，向水相中釋放F-，但F-濃度并沒有與pH值表現出良好的正相關性。由此說明，pH值是影響地熱水中氟濃度的重要因素之一，但非主導因素，這與其他地區高氟地下水的研究結果相一致[13]。

4.4 TDS

研究區高氟地熱水以TDS小于1 g/L的低礦化度水為主，且當F-濃度大于1.5 mg/L時，隨著TDS含量的增加，F-濃度呈較弱的增加趨勢[見圖4(d)]。由此可見，蒸發濃縮等作用造成的TDS含量升高并不是促使該地區地熱水中F-濃度增加的主要原因。

5 研究區高氟地熱水形成的水文地球化學作用分析

5.1 礦物的溶解與沉淀

本文利用PHREEQC 2.18軟件模擬計算地熱水中螢石(CaF2)和方解石(CaCO3)的飽和指數(SI)，結果表明：該地區地熱水中方解石(CaCO3)全為過飽和狀態(SICaCO3>0)[見圖5(b)]，而螢石(CaF2)飽和指數(SICaF2)隨地熱水中F-濃度的增加而逐漸升高，由不飽和逐漸達到過飽和狀態[見圖5(a)]，這可能是由于地熱水所處的高溫條件下，花崗巖中鋁硅酸鹽發生部分溶解，釋放F-至水相中，

且水相中增加的Ca2+會形成方解石(CaCO3)飽和沉淀，降低了水相中Ca2+活度，從而促進螢石(CaF2)的溶解，使水相中F-濃度進一步升高[16-17]。

5.2 離子交換

研究區高氟地熱水中F-濃度隨Na+濃度的增加而呈增加趨勢，同時隨Ca2+濃度增加而呈降低趨勢(見圖6)。該地區地熱水在循環過程中，地熱水中的Ca2+與圍巖表面吸附的Na+發生了離子交換作用，使地熱水中Na+大量富集，同時Ca2+濃度逐漸降低，而Ca2+濃度的降低又促使了螢石(CaF2)礦物的溶解，從而增加地熱水中F-濃度，形成高氟地熱水。

6 結 論

廣西桂東地區高氟地熱水主要分布于其東北部區域，F-濃度較高，最高可達17.1 mg/L。高氟地熱水以Ca-HCO3型或Na-HCO3型偏堿性水為主，水溫為26.7～83.4℃，平均值為46.0℃，TDS普遍低于1 g/L，屬于低礦化度低溫地熱水。研究區地熱水中的氟主要來源于花崗巖中螢石、鋁硅酸鹽等含氟礦物的溶解，當水溫較高時，含氟礦物溶解釋放F-進入水相中，同時溶解進入地熱水中的Ca2+與圍巖表面吸附的Na+發生了離子交換作用，使地熱水中Na+大量富集，并降低了水相中Ca2+濃度，從而促使螢石(CaF2)礦物的的溶解，增加了地熱水中F-濃度，形成高氟地熱水。

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Spatial Distribution and Enrichment of Fluoride in Geothermal Water from Eastern Guangxi,China

LIANG Lige1，ZHU Mingzhan1，ZHU Simeng2，ZHANG Liping2，XIE Xianjun2

(1.GuangxiInstituteofGeologicalSurvey,Nanning530023,China;2.SchoolofEnvironmentalStudies,ChinaUniversityofGeosciences,Wuhan430074,China)

In order to understand the spatial distribution and enrichment of fluoride in geothermal water system in eastern Guangxi,a total of 27 geothermal water samples are collected for hydrochemical analysis.The results indicate that high fluoride geothermal water mainly occurs in the northeast area with maximum fluoride concentration of 17.1 mg/L.The major hydrochemical types of geothermal water are Ca-HCO3and Na-HCO3,and the majority of samples is weakly alkaline.The temperature ranges from 26.7 to 83.4℃ with average value of 46.0℃.TDS values are generally less than 1 g/L.The fluoride enrichment in the geothermal water is the result of incongruent dissolution of fluorite,aluminosilicate and other fluorine-loaded minerals.The results of PHREEQC modeling indicate that all samples are oversaturated with respect to calcite (CaCO3).A positive correlation can be observed between SI-CaF2and fluoride concentration in geothermal water when SI-CaF2<0.High water temperature favors the dissolution of fluorine-containing minerals,releasing fluoride into water.The cation exchange between Ca2+and Na+on the surrounding rock could reduce Ca2+concentration in geothermal water,which provides favorable condition to CaF2 dissolution,thereby resulting in fluoride mobilization into geothermal system.

geothermal water;fluoride;hydrogeochemistry;enrichment；eastern Guangxi

1671-1556(2015)01-0001-06

2014-06-24

國家自然科學基金項目(41202168、41120124003)

梁禮革(1966— )，男，高級工程師，主要從事水文地質與地熱地質勘查評價方面的研究。E-mail:gxtezmz@163.com

X142;X143

A

10.13578/j.cnki.issn.1671-1556.2015.01.001

修回日期：2014-10-30