氧化鐵煙氣脫硫的反應特性及其機理表征

郝鵬鵬，林 菲

(首都經濟貿易大學安全與環境工程學院，北京 100070)

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氧化鐵煙氣脫硫的反應特性及其機理表征

郝鵬鵬，林 菲

(首都經濟貿易大學安全與環境工程學院，北京 100070)

以磁性氧化鐵紅作為脫硫劑，在微型固定床反應器上進行氧化鐵煙氣脫硫試驗，研究氧化鐵煙氣脫硫的反應特性，并對脫硫機理進行表征。結果表明：氧化鐵脫硫反應最佳溫度范圍為400～420 ℃，硫容可達43.9%～46.1%；進口煙氣中SO2的濃度越高，脫硫劑越容易穿透，穿透時間越短，脫硫效果越差；再生溫度越高，脫硫劑再生率越高，再生所用的時間越短，再生效果越好；氧化鐵脫硫劑再生后，脫硫反應活性下降；脫硫反應前、后和再生反應前、后的脫硫劑XRD圖譜均發生變化，氧化鐵的脫硫產物為硫酸鐵，硫酸鐵的高溫再生產物為氧化鐵。

氧化鐵；煙氣脫硫；再生反應；XRD圖譜

二氧化硫(SO2)是目前我國大氣中的主要污染物之一，是我國《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)中的重要控制指標。近年來，我國SO2排放量總體仍呈上升趨勢，從2002年的1926.6萬t[1]上升到2012年的2117.6萬t[2]。其中工業排放是其主要來源，2012年工業SO2排放量為1 911.7萬t，占總排放量的90.3 %[2]，而高度依賴能源消耗的電力、熱力生產和供應業，在以火力發電為主要供電來源的前提下，在很長一段時間里將會是SO2最主要的排放源[3]。因此，要實現《國家環境保護“十二五”規劃》中SO2排放總量降低8%的目標[4]，必須在電力、熱力生產和供應業等部門中大力研發與推廣應用新型煙氣脫硫技術。

目前，煙氣脫硫技術已有上百種，主要分為濕法、半干法、干法三類[5]，脫硫劑往往是決定脫硫效率的關鍵因素。常見的脫硫劑主要有鈣基脫硫劑[6-8]、鈉基脫硫劑[9-11]、氨基脫硫劑[12-13]、鎂基脫硫劑[14-15]、金屬氧化物脫硫劑[16-21]、檸檬酸脫硫劑[22]和吸附脫硫劑[23-24]等。在金屬氧化物脫硫劑中，新型氧化鐵脫硫劑極具應用前景[16,20-21]。與傳統脫硫劑相比，氧化鐵在脫硫過程中不排放溫室氣體CO2，脫硫產物可再生，并且可以利用工業廢棄物(如電廠的飛灰、煉鋁工業的赤泥、鋼鐵工業的粉塵等)替代，實現“以廢治廢”，并可取得可觀的環境效益和經濟效益。為此，本文采用磁性氧化鐵紅作為脫硫劑，研究其在微型固定床反應器上的脫硫反應特性，并對其脫硫機理進行表征，為深入開發氧化鐵脫硫技術提供參考。

1 試驗部分

1.1 脫硫劑

磁性氧化鐵紅：北京市某環保公司生產。使用前，先在350 ℃的馬弗爐里焙燒2 h，然后在干燥器中冷卻24 h，過40～80目篩，顆粒尺寸為0.177～0.420 mm。

1.2 試驗裝置

試驗裝置及流程見圖1。試驗中含有SO2的模擬煙氣進入微型固定床反應器的反應管中與脫硫劑反應，反應溫度由固定床上的控溫儀控制，尾氣用濃度1 %的過氧化氫溶液吸收。反應過程中，采用德國德圖Testo 325煙氣分析儀檢測反應器出口氣體中SO2的濃度，并檢測其穿透情況。

1.3 試驗原理

氧化鐵脫硫的化學反應式如下：

硫容的計算公式為

式中：W為氧化鐵樣品的質量(g)；W1為脫硫反應前樣品與反應管的質量之和(g)；W2為脫硫反應結束后樣品與反應管的質量之和(g)。

脫硫劑再生的化學反應式如下：

Fe2(SO4)3=Fe2O3+3SO3

脫硫劑再生率的計算公式為

式中：W3為再生反應結束后樣品與反應管的質量之和(g)。

1.4 試驗步驟及條件

1.4.1 脫硫反應

將新鮮脫硫劑或再生后的脫硫劑裝入微型固定床反應器中，裝填量為0.9～1.3g；升溫至設定溫度，脫硫反應溫度范圍為300～450 ℃；通入高純N2，吹掃30min；通入模擬煙氣，氣流量為30mL/min，開始計時，當出口SO2濃度達到0.01%時，停止脫硫試驗。

試驗中采用的三種模擬煙氣的組成見表1，平衡氣為N2。

表1 模擬煙氣的組成

1.4.2 再生反應

將失活脫硫劑裝入微型固定床反應器中，裝填量為0.9～1.3g；升溫至設定溫度，再生溫度范圍為500～650 ℃；通入氣流量為30mL/min的高純N2，開始計時，當出口SO2濃度達到0.005%時，停止再生試驗。

1.4.3 脫硫劑的物相分析

采用北京普析通用儀器有限責任公司的XD-2衍射儀進行樣品的物相分析，Fe靶，Kα輻射源，石墨單色器，管電壓為40kV，管電流為22mA，掃描范圍 為12°～90°，掃描速率為4°/min。

2 結果與分析

2.1 反應溫度對脫硫效率的影響

溫度是影響脫硫反應的重要因素。采用模擬煙氣3進行脫硫試驗，考察不同反應溫度下的脫硫效率，其試驗結果見圖2。由圖2可以看出：硫容、穿透時間與反應溫度之間的變化關系均呈倒U型曲線；當反應溫度小于420 ℃時，溫度越高，硫容越高，穿透時間越長，脫硫效率越高；當反應溫度大于420℃時，硫容開始下降，穿透時間縮短，脫硫效率下降。可見，在試驗條件下，最佳脫硫反應溫度范圍為400～420 ℃，此時硫容可達43.9%～46.1 %，脫硫效果好。

2.2 進口煙氣中SO2濃度對脫硫效率的影響

當脫硫反應溫度為420 ℃時，采用進口煙氣中SO2濃度分別為0.097 1%、0.499 0%、4.990 0%的三種模擬煙氣(見表1)進行脫硫試驗，考察不同進口煙氣中SO2濃度對脫硫效率的影響，其試驗結果見圖3。由圖3可以看出：對于模擬煙氣1和模擬煙氣2來說，出口煙氣中SO2的濃度在2 h內持續為0，脫硫率持續達到100 %；對于模擬煙氣3來說，在脫硫反應的初期階段(0～1 h)，出口煙氣中SO2的濃度為0，脫硫率為100 %，隨著反應時間的延長，出口煙氣中SO2的濃度開始上升，當反應時間為1.67 h時，發生了脫硫劑穿透，此后脫硫效率持續下降，當反應時間為2 h時，出口煙氣中SO2的濃度為0.053%，脫硫率為98.9 %。可見，進口煙氣中SO2的濃度越高，脫硫劑越容易穿透，穿透時間越短，脫硫效果越差。

2.3 再生溫度對脫硫劑再生效率的影響

以420 ℃作為脫硫反應溫度，反應結束后，對脫硫劑進行再生試驗，考察再生溫度對脫硫劑再生效率的影響，其試驗結果見圖4。由圖4可以看出：再生溫度對脫硫劑再生反應有重要影響，即再生溫度越高，脫硫劑再生率越高，完成脫硫劑再生所用的時間越短，再生效果越好；當再生溫度大于600 ℃時，脫硫劑再生率計算值超過100%，這可能是由于固定床反應器中脫硫劑的機械損耗所致。

2.4 脫硫劑再生后的脫硫效率

以脫硫反應溫度為420 ℃、再生溫度分別為600 ℃和650 ℃的兩種再生脫硫劑進行脫硫試驗，考察脫硫劑再生后的脫硫效率，其試驗結果見表2。由表2可以看出：再生后的脫硫劑可能因為其孔隙結構、比表面積等物理特性發生了改變而失活，脫硫效果均較差，600 ℃和650 ℃兩種再生脫硫劑的穿透時間分別為0.80 h、0.70 h，硫容分別為5.7 %、5.6 %，脫硫效率有待進一步提高。

2.5 脫硫機理表征

對脫硫劑脫硫前、后(反應溫度為420 ℃)和再生后(再生溫度為600 ℃)的樣品進行X射線衍射分析，其結果見圖5。由圖5可以看出：脫硫劑磁性氧化鐵紅的成分為氧化鐵(Fe2O3)[見圖5(a)]；脫硫反應后，樣品中除了含有Fe2O3外，還含有硫酸鐵(Fe2(SO4)3)[見圖5(b)]；再生反應后，樣品的成分為Fe2O3[見圖5(c)]。上述分析結果表明：Fe2O3作為脫硫劑的脫硫產物為Fe2(SO4)3；高溫再生后，脫硫產物Fe2(SO4)3完全再生為Fe2O3。

3 結 論

(1) 反應溫度、進口煙氣中SO2濃度會影響氧化鐵煙氣脫硫效率。在考察的溫度區間內(300～450 ℃)，隨著反應溫度升高，硫容先升高后降低，最佳反應溫度范圍為400～420 ℃。在考察的進口煙氣中SO2濃度范圍內(0.097 1%～4.990 0%)，SO2濃度越高，脫硫劑越容易穿透，穿透時間越短，脫硫效果越差。

(2) 脫硫劑高溫再生后與再生前相比較，脫硫效果變差，穿透時間縮短，硫容降低。

(3) 作為脫硫劑，氧化鐵脫硫反應后的產物為硫酸鐵，硫酸鐵高溫再生后的產物為氧化鐵。

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Reaction Characteristics and the Mechanism of Flue Gas Desulfurization by Iron Oxide

HAO Pengpeng,LIN Fei

(SchoolofSafetyandEnvironmentalEngineering,CapitalUniversityofEconomicsandBusiness,Beijing100070,China)

In order to investigate the reaction characteristics and the mechanism of flue gas desulfurization by iron oxide,this paper obtains the relevant data through a series of desulfurization experiments in a micro-fixed bed reactor.The iron oxide has superior desulfurization activity under the reaction temperature of 400～420 ℃,and the sulfur capacity reaches 43.9～46.1 %.With the concentration of sulfur dioxide in the inlet flue gas increasing,the desulfurizing agent penetration time becomes shorter,and the desulfurization rate drops after the desulfurizing agent penetration happens.The higher the regeneration temperature is,the higher the regeneration rate is,and the shorter the regeneration time is.After regeneration,the desulfurization activity of iron oxide decreases.The changes of XRD spectra before and after the desulfurization reaction prove that the desulfurization product of iron oxide is ferric sulfate,and the changes of XRD spectra before and after the regeneration reaction prove that the regeneration product of ferric sulfate is iron oxide.

iron oxide;flue gas desulfurization;regeneration reaction;XRD spectra

1671-1556(2015)01-0078-04

2014-04-23

2014-12-03

北京市高等學校“青年英才計劃”項目(YETP1690)

郝鵬鵬(1979—)，女，博士，副教授，主要從事環境衛生方面的研究。E-mail: haopp@cueb.edu.cn

X701.3

A

10.13578/j.cnki.issn.1671-1556.2015.01.014