混凝-芬頓聯合預處理煤化工廢水分析

胡佳欣，湯 潔，謝 添，王曉玲，，褚臘林

(1.吉林大學 環境與資源學院，吉林 長春 130021；2.吉林建筑大學 市政與環境工程學院,吉林 長春 130118；3.長春國傳能源科技開發有限公司，吉林 長春 130062)

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混凝-芬頓聯合預處理煤化工廢水分析

胡佳欣1，湯 潔1，謝 添2，王曉玲1，2，褚臘林3

(1.吉林大學 環境與資源學院，吉林 長春 130021；2.吉林建筑大學 市政與環境工程學院,吉林 長春 130118；3.長春國傳能源科技開發有限公司，吉林 長春 130062)

以煤化工廢水為研究對象，采用聚合氯化鋁鐵(PAFC)混凝和芬頓高級氧化兩種工藝對其進行預處理，利用正交試驗探討了混凝與芬頓氧化反應各因素對煤化工廢水預處理效果的影響。研究結果表明：先投加聚合氯化鋁鐵絮凝反應18 min后，靜止沉淀30 min，然后投加芬頓試劑反應2 h，能夠獲得較好的化學需氧量(COD)預處理效果。其最優條件為：混凝pH=3.5，聚合氯化鋁鐵投加量為400 mg/L，n(H2O2)/n(COD)的值為1.25，n(Fe2+)/n(H2O2)的值為1.00。

煤化工廢水；聚合氯化鋁鐵；芬頓氧化

0 引言

在褐煤提質過程中往往產生大量的廢水，其中含有多種有機物，如腐殖酸、酚、酮、苯、酯類以及萘等。這些物質可生化性非常低，是一種典型的難降解有毒工業廢水。

煤化工廢水中的多種復雜有機物導致其不能直接采用生物法進行處理，必須尋找一種直接、有效、可持續的預處理方法。目前，對于難降解工業廢水而言，應用最廣泛的預處理方法是芬頓法或芬頓法與其他方法的聯合。

文獻[1]采用混凝-芬頓氧化聯合處理玉米淀粉廢水,確定最佳的混凝和氧化條件。文獻[2]采用混凝-芬頓法深度處理維生素B12廢水,考察各操作參數對化學需氧量(chemical oxygen demand,COD)和色度去除效果的影響。文獻[3]采用芬頓氧化處理濕法腈綸聚合廢水,考察了H2O2投加量、Fe2+投加量、pH和反應時間等因素對氧化和混凝作用去除廢水污染物的影響,并分析了廢水可生化性和特征污染物的變化。雖然以上文獻對芬頓氧化與混凝沉淀協同處理廢水相關研究較為成熟，但針對煤化工廢水研究較少。因此，本文針對煤化工廢水的特點，采用芬頓法與混凝法聯合的工藝作為預處理方法，探討反應的影響因素，旨在建立煤化工廢水的預處理方法及確定最佳運行條件。

1 材料和方法

1.1 試驗用水

1.2 試驗分析方法

1.3 預處理工藝流程

在常溫條件下，取6個1L燒杯裝滿等量的煤化工廢水，分別投加不同量的聚合氯化鋁鐵(polyaluminiumferrumchloride,PAFC)溶液并在六聯攪拌機上進行混凝試驗。在混凝后的出水水樣中，投加10mmol/L的FeSO4及H2O2，改變芬頓系統的初始pH值后進行試驗，反應時間為60min。在芬頓反應完成后，將所測水樣pH值調至8.0左右，再加入質量分數為0.1%的聚丙烯酰胺(polyacrylamide,PAM)，靜置沉淀后取其上清液測COD。

2 結果與討論

2.1 聚合氯化鋁鐵混凝

2.1.1 初始pH值

試驗期間改變pH值，PAFC投加量為300 mg/L。混凝過程中，先快速攪拌3 min，然后慢速攪拌15 min，最后靜置1 h，取上清液測量COD，其結果如圖1和圖2所示。

由圖1可看出：當pH值小于3.5時，隨著pH值的增加，混凝效果越來越好；當pH值大于3.5時，隨著pH值的增加，混凝效果下降。這是因為廢水中的某些苯酚酮類物質在低pH值時開始脫穩，此外，廢水中的腐殖酸在酸性條件下絮凝，且其與混凝劑的結合性最好[4]。pH值不同，混凝劑生成的水解產物不同，吸附顆粒以及壓縮雙電子層及電中合作用不同，混凝效果也不同。當pH值為3.5時，污泥靜沉比為19%，濁度為0.64 mg/L，混凝效果最佳。

圖1 不同pH值出水COD變化曲線 圖2 PAFC混凝后出水COD變化曲線

2.1.2 最佳投加量

由圖2可看出:當PAFC投加量小于400 mg/L時，隨著投加量的增加，混凝效果越來越好；當其大于400 mg/L時，混凝效果隨著投加量的增加而下降。這是因為PAFC投加量較小時，增加PAFC的量有助于混凝沉淀的充分進行；若PAFC投加量較多時，則可使膠體顆粒電荷的電性發生改變而形成新的穩定體系。此外， 當PAFC投加量為400 mg/L時，燒杯中水樣沉降狀況良好，COD去除率最佳，可達65%以上，污泥沉降比為16%，上清液濁度為1.36 mg/L。

表1 正交試驗結果

2.1.3 混凝正交試驗

綜合考慮實際因素，試驗在常溫下進行，設計以PAFC投加量、pH值、沉降時間為因素,進行3因素3水平正交試驗，結果如表1所示。

3個因素對處理效果影響程度從大到小的順序是：沉降時間>pH值>投加量。由此確定最佳的試驗操作條件：PAFC投加量為400 mg/L，pH值為3.5，沉降時間為45 min。在此條件下，COD去除率可達70%以上，色度為80倍，濁度為1.13 mg/L。

2.2 芬頓氧化反應

芬頓試劑在酸性的條件下產生·OH,一般來說·OH產生得越多,就越能有效降解有機物,降低污水COD、氨氮及色度,并提高出水生化需氧量(BOD)/化學需氧量(COD)[5]。

2.2.1n(H2O2)/n(Fe2+)對處理效果的影響

在常溫下，對混凝后的出水進行芬頓氧化處理。控制pH值為4.0，H2O2投加量為18 mmol/L，n(H2O2)∶n(Fe2+)按0.8∶1、0.9∶1、1∶1、2∶1、4∶1、8∶1的比例投加，反應時間60 min，調節pH值至8左右，再加入質量分數為0.1%的PAM，取其上清液測COD。結果如圖3所示。

圖4通過改變H2O2的投加量，從而改變n(H2O2)∶n(Fe2+)的值，進而反映COD的變化規律。由圖4可見：當n(H2O2)∶n(Fe2+)小于1∶1時，水樣中COD去除率不斷升高；當n(H2O2)∶n(Fe2+)為1∶1時，去除率能達到最大值(63.55%左右)，COD能降到353 mg/L左右；隨著比值的增大，去除率不斷減小。這是因為當Fe2+的濃度低時，Fe2+的催化作用較弱，H2O2難以迅速產生羥基自由基，反應速率低[6]；隨著Fe2+投加量的提高，反應速率變快；但是當再繼續提高Fe2+濃度時，多余的Fe2+被H2O2氧化為Fe3+，消耗部分H2O2，使得COD去除率下降。

圖3 不同n(H2O2)/n(Fe2+)反應出水后COD變化曲線 圖4 不同H2O2投加量出水COD變化曲線

2.2.2 H2O2投加量對處理效果的影響

FeSO4和H2O2的投加量n(H2O2)∶n(Fe2+)為1.00，H2O2投加量按照圖4中的比例進行投加，重復2.2.1操作，取上清液測COD和BOD，考察對污染物質去除率和可生化性的影響。

圖5反映了不同H2O2投加量下BOD的變化曲線，與圖4相結合，可反映BOD/COD的變化規律。從圖5可見：隨著H2O2的投加量增加，BOD也不斷提高。當n(H2O2)∶n(Fe2+)=1.25時，BOD達到最大值，BOD/COD大于0.8。這是因為在H2O2濃度較低時，芬頓試劑只能使難降解的有毒物質的結構被破壞成小分子結構的物質，無法進一步地礦化[7]。H2O2濃度不斷升高，可以實現對小分子物質的進一步氧化，使廢水中COD持續下降。但隨著·OH的繼續增加，對BOD的去除有抑制作用。

2.2.3 初始pH值

圖6顯示了COD的去除率隨著pH值的變化規律。由圖6可知:初始pH值在3～4時，COD的去除效果最佳，去除率為51%以上。pH值過高，抑制了羥基自由基的生成，H2O2/Fe2+系統的氧化能力下降。pH值過低，則會造成Fe2+產生量不足，不利于羥基自由基的生成，從而使反應速率和處理效果降低，芬頓效果大大降低[8]。

圖5 不同H2O2投加量出水BOD變化曲線 圖6 不同pH值出水COD變化曲線

根據聚合氯化鋁鐵混凝的試驗結果可知:水樣混凝后pH值為3.5，符合芬頓處理效果的最佳條件，因此,水樣混凝后無需進行pH值的調節，可直接進行芬頓反應。

2.2.4 芬頓正交試驗

取用PAFC混凝后的出水，設計以H2O2投加量、Fe2+與H2O2的物質的量比和反應時間為試驗因素，進行3因素3水平的正交試驗[9-10]，試驗結果如表2所示。

表2 芬頓正交試驗結果

由表2可得，對處理效果影響程度順序是：n(H2O2)∶n(Fe2+)>n(H2O2)∶n(COD)>反應時間[11]。由此確定最佳操作條件：n(H2O2)∶n(Fe2+)為1.00，n(H2O2)∶n(COD)為1.25，反應時間為120 min，所對應的COD為423 mg/L，去除率達到55.53%，色度為40倍，濁度為1.13 mg/L。

3 結論

(1)根據正交試驗的分析結果，芬頓氧化反應的影響因素對其影響效果從大到小的順序是：n(H2O2)∶n(Fe2+)>n(H2O2)∶n(COD)>反應時間。

(2)混凝反應最佳反應條件如下：pH值為3.5，PAFC投加量為400 mg/L。芬頓反應階段：Fe2+與H2O2的物質的量比為1.00，H2O2與COD的物質的量比為1.25，反應時間為120 min。

(3)在最優運行條件下，混凝和芬頓聯合對煤化工廢水的COD去除率可達到55.53%，色度為40倍,濁度為1.13 mg/L,BOD/COD提高至0.8以上，滿足生化處理系統的條件。

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國家“十二五”863計劃基金項目(2012AA06A114)

胡佳欣(1992-),女,陜西商洛人,碩士生;湯潔(1957-),女,通信作者,吉林長春人,教授,博士,博士生導師,主要從事生態環境系統工程方面的研究.

2015-06-11

1672-6871(2015)06-0096-04

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