新型功能化離子液體的合成及其聚合性和導電性*

趙亞梅，李春陽，鄭長征，崔洪萌

(西安工程大學環境與化學工程學院，陜西西安 710048)

離子液體是室溫下完全由結構對稱性差的陽離子和陰離子構成的有機液體鹽類化合物［1］，是一類新型軟功能材料和綠色溶劑［2］。與傳統有機分子介質相比，離子液體具有獨特的結構可設計性、高的電導率、寬的電化學窗口及低的蒸汽壓等獨特的理化性能［3－4］，使其在有機化學［5］、電化學［6］、催化［7］、分析化學［8］和納米技術［9］等領域具有廣大的應用前景。

功能化離子液體是離子液體研究領域的熱點。根據不同的需求，對離子液體進行分子設計及剪裁，如通過對陰離子和陽離子的不同組合，或對其結構中引入不同官能團如羧基［10］、磺酸基［11］、酯基［12］和雙鍵可聚基團［13］等實現離子液體的功能化及其性質調控，從而開發出所需的特定功能離子液體。結構設計與其性質之間的構效關系的研究，為特定功能離子液體的設計合成必將提供十分有力的理論支持。

由于烯基咪唑類離子液體可以作為高分子材料的制備單體，具有可聚性，可通過聚合反應制得功能高分子的聚離子液體［14］。為此，本文從功能化設計的角度出發，設計并合成了一種新型的具有可聚功能的離子液體——溴化1-乙烯基-3-甲酸乙酯基咪唑(1)。即以N-乙烯基咪唑為原料，與溴代甲酸乙酯經親核取代反應合成了1(Scheme 1)，其結構經FT-IR，1H NMR和元素分析表征。以偶氮二異丁腈(AIBN)為引發劑，在乙醇中引發1聚合得其聚合物1'。1'的平均分子量和非定型態經凝膠色譜(GPC)和X-射線粉末衍射(XRD)表征。并研究了1的導電性能。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker AvanceⅢ 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標);FT-IR-8400型紅外光譜儀(KBr壓片);Vario ELⅢ型元素分析儀;Rigalcu D/Max-3c型 X-射線粉末衍射儀;TGA/SDTA85型熱重分析儀;DDS-11A型電導率儀(DJS-1鉑黑電導電極);M302TDA型凝膠色譜儀;CHI660B型電化學工作站。

N-乙烯基咪唑，分析純，阿拉丁化學試劑有限公司;AIBN，分析純，天津光復精細化工研究所;其余所用試劑均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司;所用水均為蒸餾水。

1.2 合成

(1)1的合成

在三口燒瓶中加入 N-乙烯基咪唑13.63 g(0.1 mol)和溴代甲酸乙酯 15.3 g(0.145 mol)，氮氣保護，攪拌下于50℃(浴溫)回流反應24 h。反應液用乙酸乙酯(5×20 mL)洗滌，旋蒸3 h，真空干燥24 h得淡黃色黏稠液體1，收率72.6%;1H NMR δ:5.472(m，1H，a-H)，5.516(m，1H，a'-H)，7.104(m，1H，b-H)，8.747(s，1H，c-H)，7.692(s，1H，d-H)，7.663(s，1H，e-H)，4.182(q，J=6.8 Hz，2H，OCH2)，1.263(t，J=6.8 Hz，3H，CH3);IR ν:3 143，2 923，1 710，1 553，1 200，911，725 cm－1;Anal.calcd for C8H11N2O2Br2:C 38.89，H 4.49，N 11.34;found C 38.88，H 4.51，N 11.32。

(2)聚離子液體(1')的合成

在反應瓶中加入引發劑AIBN 0.2 g，1 20 g及乙醇20 mL，氮氣保護下于65℃回流反應24 h。反應液用乙酸乙酯(5×20 mL)洗滌。冷卻至室溫，減壓蒸除溶劑，殘余物真空干燥24 h得淡黃色固體1'。

1.3 電化學性能測定

常溫下，采用循環伏安法(掃描速率50 mV·s－1)，氮氣保護的三電極體系(玻碳電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為比電極)測定循環伏安曲線。

以乙醇為溶劑，配制 c(1)分別為(0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9)mol·L－1的標準溶液，在305.15 K ～345.15 K，用電導率儀測定1的電導率(升溫速率5 K·h－1)。

2 結果與討論

2.1 1的可聚性和1'的導電性

GPC測得1'的平均分子量為5.7×103，說明其聚合度較低。XRD分析表明，1'為典型的無定型非晶結構。

1'在不同溫度下的交流阻抗曲線見圖1。由圖1可見，1'的阻抗曲線與實軸的切點為其本體電阻，通過公式計算得1'在50℃和70℃時的電導率分別為 1.0 ×10－7s·cm－1和 3.162 ×10－7s·cm－1。

由此可見，1具有較好的可聚性能。1'為一類新型的離子導電型聚合物電解質，其結構為直鏈骨架;且由于剛性較大，不易形成聚合度較高的大分子。

圖1 1'在不同溫度下的交流阻抗曲線Figure 1 Alternating current impedance curves of 1'at different temperature

2.2 1的熱穩定性

1的TG-DTG曲線見圖2。從圖2可見，1在268℃時熱失重速率最大，熱分解特征溫度為325℃，說明1具有較好的熱穩定性。

圖2 1的TG-DTG曲線Figure 2 TG-DTG curves of 1

2.3 1的電化學窗口和電導率

電化學窗口的大小與陰陽離子的電化學穩定性有很大的關系。電化學窗口越寬，陰陽離子的電化學穩定性越好。1的循環伏安曲線見圖3。從圖3可見，1中陽離子被還原的陰極極限電位為－1.26 V，Br－被氧化的陽極極限電位為1.32 V，其電化學窗口為2.58 V，說明1具有較高的電化學穩定性。

圖3 1的循環伏安曲線Figure 3 Cyclic voltammeter curve of 1

2.4 1 的電導率

1的導電率與溫度及組成的關系見圖4。由圖4可見，1的電導率隨溫度的升高具有逐漸增大的趨勢。這主要是因為體系溫度的升高:一方面有助于1的離子解離和其活動能力的增強;另一方面降低了體系的黏度，減少遷移阻力，有利于提高其導電性。同時，c(1)對二元體系的電導率也具有一定影響。隨著c(1)的增加，其導電率呈現先增加后降低的趨勢，這主要是因為濃度越大離子間相互作用更為復雜。

圖4 溫度與濃度對1電導率的影響Figure 4 Influence of temperature and concentration on the conductivity of 1

3 結論

設計并合成了一種新型的功能離子液體——溴化1-乙烯基-3-甲酸乙酯基咪唑(1)。研究結果表明:(1)1具有可聚性，聚合后形成一種新型的離子導電聚離子液體1';1'的平均分子量為5.7×103，為典型的無定形非晶結構;(2)1具有良好的導電性，在30℃ ～50℃，1/乙醇二元體系的電導率隨溫度升高逐漸增大，隨濃度增加呈先增加后降低趨勢。

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