含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚腈共聚物的合成及其性能*

沈宗祎，范 挺，紀(jì)高寧，楊云華

(1.四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川成都 610065;2.中國科學(xué)院 成都有機化學(xué)研究所，四川 成都 610041;3.航天材料及工藝研究所，北京 100076)

聚芳醚腈是側(cè)鏈帶有腈基的一種新型的高性能熱塑性聚芳醚樹脂，具有優(yōu)良的耐熱性、阻燃性、力學(xué)性能和潤滑性等［1－2］。位于側(cè)鏈的腈基可發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)材料的多功能化，使得聚芳醚腈在航空航天、機械制造和電子封裝等領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用［1－3］。聚芳醚腈最早由日本出光興產(chǎn)公司實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，其產(chǎn)品牌號為 PENID300［4］，是由 2，6-二氟苯腈與間苯二酚通過親核取代制得的半晶型聚合物，其溶解性能很差，常溫下只能溶于濃硫酸［5］。文獻［6－8］報道通過共聚或者引入較大側(cè)基［9］等方法以改善聚芳醚腈的溶解性。王明晶等［10］用 4-(4-羥基苯基)-2，3-二氮雜萘-1-酮(DHPZ)，2，6-二氯苯腈(DCBN)和對苯二酚(HQ)通過分步加料法制得溶解性能良好的聚芳醚腈共聚物。該合成方法反應(yīng)時間較長、工藝較復(fù)雜;劉銳等［5］用DHPZ，HQ和2，6-二氟苯腈(DFBN)通過一步加料的方式合成了聚芳醚腈無規(guī)共聚物，該方法成本較高。

Scheme 1

本文通過一步加料法以DHPZ，DCBN和HQ為原料，合成了含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚腈共聚物(1)，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)FT-IR，GPC，DSC和TGA表征。

該合成方法所用原料DCBN價廉易得、降低了生產(chǎn)成本且大大縮短了反應(yīng)時間，所合成的1具有良好的溶解性能和熱性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

NICOLET560型傅里葉紅外光譜儀(涂膜);Walters 1515型凝膠滲透色譜儀(CHCl3為溶劑);TA2910型差示掃描量熱儀(氮氣保護，氣體流量:50 mL·min－1，溫度范圍:50 ℃ ～400 ℃，升溫速率:20℃·min－1);SDT Q600型熱分析儀(氮氣保護，氣體流量:50 mL·min－1，溫度范圍:30℃ ～800℃，升溫速率:20℃·min－1)。

DHPZ，按文獻［11］方法合成，用 N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)重結(jié)晶，乙醇回流后使用;DCBN，揚州天辰精細化工有限公司，用乙醇重結(jié)晶后使用;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)1的合成

在四口燒瓶中依次加入DHPZ 11.9 g(0.05 mol)，HQ 5.5 g(0.05 mol)，無水 K2CO3和環(huán)丁砜(TMSO)100 mL，氮氣保護，攪拌下于140℃ ～150 ℃反應(yīng)2 h;加入 DCBN 17.2 g(0.1 mol)的甲苯(50 mL)溶液，回流帶水2 h;于200℃反應(yīng)2 h。加入適量TMSO，使溶液粘度降低，倒入快速攪拌蒸餾水中沉析，過濾，濾餅用水洗滌5次，干燥得白色固體1 21 g，收率約85%;IR ν:2 924，2 231，1 672，1 599，1 579，1 497，1 243 cm－1。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

1的IR分析表明，在2 924 cm－1處出現(xiàn)苯環(huán)的伸縮振動吸收峰，2 231 cm－1處為氰基的伸縮振動峰，1 672 cm－1處吸收峰為二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)中羰基的特征吸收峰，1 599 cm－1，1 579 cm－1和1 497 cm－1處吸收峰為芳環(huán)特征譜帶，1 243 cm－1處吸收峰為醚鍵的特征吸收峰。由此可確定原料單體間發(fā)生了聚合反應(yīng)生成了相應(yīng)的聚芳醚腈共聚物1。

圖1為1的GPC譜圖。由圖1可見，1的流出時間主要集中在1 019 s處出現(xiàn)一個單峰，1的Mn和Mw 分別為2.03×104和4.35×104，PDI為2.14。

圖1 1的GPC譜圖Figure 1 GPC spectrum of 1

2.2 1 的熱性能

圖2 為1的DSC曲線。由圖2可見，1只有一個明顯的 Tg(244.73 ℃)，明顯高于PEN(PP/HQ)［6］和 PEN(RE/HQ)［7］及聯(lián)苯型聚芳醚腈(PBEN)［12］，三者的Tg分別為212℃，158℃和214℃。

圖3為1的TGA曲線。由圖3可見，失重5%的溫度為 485.3℃，800℃時殘留量為64.4% ，同樣高于 PEN(PP/HQ)［6］，PEN(RE/HQ)［7］及 PBEN［12］。這是由于 1 的主鏈上二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的引入增加了分子鏈的旋轉(zhuǎn)位阻，使主鏈在熱作用下不易運動，從而提高了聚合物的熱性能。

圖2 1的DSC曲線Figure 2 DSC curve of 1

圖3 1的TGA曲線Figure 3 TGA curve of 1

2.3 1的溶解性能

測試了在室溫條件下1(0.02 g)在不同溶劑(0.5 mL)中的溶解性能［10］。結(jié)果表明:1于室溫即可完全溶于DMF，NMP，DMAc以及低沸點的CHCl3中，部分溶解于DMSO，不溶于THF。這是由于扭曲非共平面的二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的引入，破壞了聚合物分子鏈的緊密堆砌，使鏈規(guī)整性下降，自由體積增加，溶解性能得以提高。

3 結(jié)論

以DHPZ，DCBN和HQ為原料，以K2CO3為催化劑，通過溶液聚合法合成了含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚腈共聚物(1)。1的Mn和Mw分別為2.03×104和4.35×104，1 具有良好的熱性能及溶解性。

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