含二氮雜萘酮聯苯結構的聚芳醚腈共聚物的合成及其性能*

沈宗祎，范 挺，紀高寧，楊云華

(1.四川大學高分子科學與工程學院，四川成都 610065;2.中國科學院 成都有機化學研究所，四川 成都 610041;3.航天材料及工藝研究所，北京 100076)

聚芳醚腈是側鏈帶有腈基的一種新型的高性能熱塑性聚芳醚樹脂，具有優良的耐熱性、阻燃性、力學性能和潤滑性等［1－2］。位于側鏈的腈基可發生多種化學反應實現材料的多功能化，使得聚芳醚腈在航空航天、機械制造和電子封裝等領域均有廣泛應用［1－3］。聚芳醚腈最早由日本出光興產公司實現產業化，其產品牌號為 PENID300［4］，是由 2，6-二氟苯腈與間苯二酚通過親核取代制得的半晶型聚合物，其溶解性能很差，常溫下只能溶于濃硫酸［5］。文獻［6－8］報道通過共聚或者引入較大側基［9］等方法以改善聚芳醚腈的溶解性。王明晶等［10］用 4-(4-羥基苯基)-2，3-二氮雜萘-1-酮(DHPZ)，2，6-二氯苯腈(DCBN)和對苯二酚(HQ)通過分步加料法制得溶解性能良好的聚芳醚腈共聚物。該合成方法反應時間較長、工藝較復雜;劉銳等［5］用DHPZ，HQ和2，6-二氟苯腈(DFBN)通過一步加料的方式合成了聚芳醚腈無規共聚物，該方法成本較高。

Scheme 1

本文通過一步加料法以DHPZ，DCBN和HQ為原料，合成了含二氮雜萘酮聯苯結構的聚芳醚腈共聚物(1)，其結構和性能經FT-IR，GPC，DSC和TGA表征。

該合成方法所用原料DCBN價廉易得、降低了生產成本且大大縮短了反應時間，所合成的1具有良好的溶解性能和熱性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

NICOLET560型傅里葉紅外光譜儀(涂膜);Walters 1515型凝膠滲透色譜儀(CHCl3為溶劑);TA2910型差示掃描量熱儀(氮氣保護，氣體流量:50 mL·min－1，溫度范圍:50 ℃ ～400 ℃，升溫速率:20℃·min－1);SDT Q600型熱分析儀(氮氣保護，氣體流量:50 mL·min－1，溫度范圍:30℃ ～800℃，升溫速率:20℃·min－1)。

DHPZ，按文獻［11］方法合成，用 N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)重結晶，乙醇回流后使用;DCBN，揚州天辰精細化工有限公司，用乙醇重結晶后使用;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)1的合成

在四口燒瓶中依次加入DHPZ 11.9 g(0.05 mol)，HQ 5.5 g(0.05 mol)，無水 K2CO3和環丁砜(TMSO)100 mL，氮氣保護，攪拌下于140℃ ～150 ℃反應2 h;加入 DCBN 17.2 g(0.1 mol)的甲苯(50 mL)溶液，回流帶水2 h;于200℃反應2 h。加入適量TMSO，使溶液粘度降低，倒入快速攪拌蒸餾水中沉析，過濾，濾餅用水洗滌5次，干燥得白色固體1 21 g，收率約85%;IR ν:2 924，2 231，1 672，1 599，1 579，1 497，1 243 cm－1。

2 結果與討論

2.1 表征

1的IR分析表明，在2 924 cm－1處出現苯環的伸縮振動吸收峰，2 231 cm－1處為氰基的伸縮振動峰，1 672 cm－1處吸收峰為二氮雜萘酮聯苯結構中羰基的特征吸收峰，1 599 cm－1，1 579 cm－1和1 497 cm－1處吸收峰為芳環特征譜帶，1 243 cm－1處吸收峰為醚鍵的特征吸收峰。由此可確定原料單體間發生了聚合反應生成了相應的聚芳醚腈共聚物1。

圖1為1的GPC譜圖。由圖1可見，1的流出時間主要集中在1 019 s處出現一個單峰，1的Mn和Mw 分別為2.03×104和4.35×104，PDI為2.14。

圖1 1的GPC譜圖Figure 1 GPC spectrum of 1

2.2 1 的熱性能

圖2 為1的DSC曲線。由圖2可見，1只有一個明顯的 Tg(244.73 ℃)，明顯高于PEN(PP/HQ)［6］和 PEN(RE/HQ)［7］及聯苯型聚芳醚腈(PBEN)［12］，三者的Tg分別為212℃，158℃和214℃。

圖3為1的TGA曲線。由圖3可見，失重5%的溫度為 485.3℃，800℃時殘留量為64.4% ，同樣高于 PEN(PP/HQ)［6］，PEN(RE/HQ)［7］及 PBEN［12］。這是由于 1 的主鏈上二氮雜萘酮聯苯結構的引入增加了分子鏈的旋轉位阻，使主鏈在熱作用下不易運動，從而提高了聚合物的熱性能。

圖2 1的DSC曲線Figure 2 DSC curve of 1

圖3 1的TGA曲線Figure 3 TGA curve of 1

2.3 1的溶解性能

測試了在室溫條件下1(0.02 g)在不同溶劑(0.5 mL)中的溶解性能［10］。結果表明:1于室溫即可完全溶于DMF，NMP，DMAc以及低沸點的CHCl3中，部分溶解于DMSO，不溶于THF。這是由于扭曲非共平面的二氮雜萘酮聯苯結構的引入，破壞了聚合物分子鏈的緊密堆砌，使鏈規整性下降，自由體積增加，溶解性能得以提高。

3 結論

以DHPZ，DCBN和HQ為原料，以K2CO3為催化劑，通過溶液聚合法合成了含二氮雜萘酮聯苯結構的聚芳醚腈共聚物(1)。1的Mn和Mw分別為2.03×104和4.35×104，1 具有良好的熱性能及溶解性。

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