球形超細ε-HNIW的球磨制備工藝

張靜元，郭學永，張 樸，王正宏，常圣泉

(1.北京理工大學 爆炸科學與技術國家重點實驗室，北京 100081；2.遼寧慶陽特種化工有限公司，遼陽 111002)

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球形超細ε-HNIW的球磨制備工藝

張靜元1，郭學永1，張 樸1，王正宏2，常圣泉2

(1.北京理工大學 爆炸科學與技術國家重點實驗室，北京 100081；2.遼寧慶陽特種化工有限公司，遼陽 111002)

采用機械研磨方法制備球形超細ε-HNIW，詳細研究了攪拌器轉速、研磨時間、研磨球大小、磨腔內研磨球填充率、分散劑、漿料濃度對HNIW中位粒徑、粒度分布及球形度的影響，并對產品HNIW的性能進行了測試。結果表明，產品HNIW中位粒徑隨攪拌器轉速的增加減小的速率增加，隨研磨時間的延長而減小，研磨球大小、磨腔內研磨球填充率、分散劑、漿料濃度對產品的粒度和粒度分布都有影響；制備的ε-HNIW呈橢球形，研磨前后晶型不變，熱穩定性好，撞擊感度顯著降低，摩擦感度略有升高。5 mm研磨球對HNIW的細化和圓滑效果較好，產品粒度均勻，分布集中，粒度跨度可降至0.44；晶體表面圓滑，球形度可達0.85。

HNIW；機械研磨；感度；熱分析

0 引言

六硝基六氮雜異伍茲烷(HNIW)，是現有能量最高的單質炸藥之一，能量輸出比HMX高10%～15%[1]。由于其密度高，化學與熱安定性好，能夠與大多數混合炸藥及推進劑用添加劑相容。因此，用它作為高能組分，是提高混合炸藥及推進劑性能的一種有效途徑。球形超細ε-HNIW可提高含能材料的流散性，還可有效地降低其撞擊感度。Ahmed Elbeih[2]等研究了中位粒徑(51.7、31.8、14.2、9.1 μm)及形貌對ε-HNIW撞擊感度的影響。結果表明，細顆粒且表面無棱角的ε-HNIW感度最低。

采用球形超細ε-HNIW與大粒徑ε-HNIW級配可提高混合炸藥及推進劑的裝填密度，進而提高其能量。Simpson R L等[3]研究了單一粒徑ε-HNIW的混合炸藥配方、中位粒徑≤160 μm與6 μmε-HNIW級配后配方的裝藥密度及能量，后者裝藥密度和能量都有較大提高。宋會彬等[4]研究了不同含量、不同粒徑的HNIW對NEPE推進劑性能的影響，結果表明，在NEPE推進劑中加入HNIW后，比沖可提高約54 N·s/kg。

當前，制備超細ε-HNIW的方法主要是快速沉淀法和超臨界反溶劑法。快速沉淀法得到的超細ε-HNIW顆粒只是晶形相對規整的顆粒，在微觀上看其邊沿等位置仍然存在棱角，得不到真正圓滑的顆粒。超臨界流體技術是一種較好的可應用于含能材料的加工技術，然而這種方法存在產量小，成本高的特點，不利于產業化和實際應用。因此，通過簡單的方法實現對ε-HNIW有效的細化與圓滑具有很好的應用前景。

機械研磨法制備超細炸藥顆粒效率高，而且不使用有毒溶劑，經濟環保。付廷明等[5]用機械研磨法制備了球形超細HMX；鄧國棟等[6]采用攪拌磨機制備得到D90=3.05 μm的超細RDX。本研究探索了機械研磨法制備球形超細ε-HNIW的工藝。詳細研究了攪拌器轉速、研磨時間、研磨球大小、磨腔內研磨球填充率、分散劑、和漿料濃度對ε-HNIW中位粒徑、粒度分布及球形度的影響，并對產品ε-HNIW的性能進行了測試。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

原料ε-HNIW，遼寧慶陽特種化工有限公司；蒸餾水，自制；溶液A，自制。

ε-HNIW機械研磨裝置，無錫海波粉體設備有限公司；激光粒度儀，英國MASTERSIZER 2000型，量程(0.02～2 000 μm)；S4700型冷場發射掃描電鏡(SEM)，日本日立公司；D/max2500型X射線衍射儀，日本理學公司；德國BRUKER公司VERTEX70型紅外光譜儀；德國NETZSCH STA449F3型同步熱分析儀，氮氣氣氛，升溫速率10 ℃/min；WL-1型撞擊感度儀，WM-1型摩擦感度儀，西安近代化學研究所。

1.2 樣品制備

將一定量粒徑為8 mm或5 mm的研磨球倒入研磨腔中；蒸餾水或溶液A浸潤原料HNIW，使之充分混合形成均勻的HNIW漿料；將HNIW漿料倒入研磨腔中；設定工藝條件，設置研磨參數后進行研磨，研磨后的HNIW漿料經研磨腔的出料口排出，抽濾、烘干，制備得到球形超細HNIW。

1.3 機械感度測試

(1)撞擊感度測試：按照GJB 772—97，方法601.2，落錘質量2 kg，藥量30 mg，25發1組，測試2組平行試驗。(2)摩擦感度測試：按照GJB 772—97，方法602.1，擺角66°，表壓2.45 MPa，藥量20 mg，25發1組，測試2組平行試驗。

2 結果與討論

2.1 攪拌速率對產品HNIW粒徑的影響

圖1為攪拌速率對產品HNIW中位粒徑的影響。

由圖1可知，攪拌速率較小時，產品粒徑減小的趨勢較緩慢。因為攪拌速率較小時，研磨球之間及研磨球與研磨腔內壁之間作用力小，擠壓、剪切等作用較弱。而當攪拌速率增大后，研磨球與產品之間作用強烈，產品粒徑減小的趨勢增大。

圖1 攪拌速率對產品HNIW粒徑的影響Fig.1 Effect of stirring speed on the particle size of HNIW

2.2 研磨時間對產品HNIW粒度和球形度的影響

研磨時間太短，產品研磨的不充分，無法得到超細顆粒。研磨產品接近極限粒徑時，繼續研磨，產品粒徑幾乎不再減小。只有合適的研磨時間，才有利于得到粒徑細小、均勻的產品，而且晶體表面圓滑。研磨時間對產品HNIW的粒徑及球形度的影響結果見圖2。

圖2 產品HNIW的粒徑和球形度隨研磨時間的變化Fig.2 Particle size and circularity of ultra-fine HNIW

由圖2知，研磨前期，產品粒徑減小的趨勢較大，但隨著研磨時間的延長，產品粒徑減小的趨勢逐漸變緩。因為隨著產品粒徑的減小，進一步減小產品粒徑需要的能耗增加，效率變低，且產品存在著研磨極限粒徑。當粒徑減小到一定程度，繼續研磨，產品粒徑變化不明顯。

產品在被研磨細化的同時也伴隨著圓滑，隨著研磨時間的延長，HNIW顆粒的球形度不斷提高，晶體形貌發生顯著變化。圖3為不同研磨時間下產品HNIW的晶體形貌。

(a)原料HNIW

(b)研磨0.5 h后的HNIW (c)研磨1 h后的HNIW

由圖3可看出，原料HNIW晶體表面有較多棱角；研磨0.5 h后的HNIW(干料)晶形得到明顯改善，晶體表面光滑，棱角較少；研磨1h后的產品HNIW(干料)晶形呈橢球形，表面圓滑。

2.3 研磨球大小對產品HNIW粒度的影響

粒度跨度(S)是對粒度分布寬窄進行定量表征的參數，S越小，說明顆粒的粒度分布越集中。其計算式為

(1)

式中S為粒度跨度；D10為由小到大體積分數累積到10%時的顆粒度。

圖4為分別用8 mm和5 mm研磨球時產品HNIW的粒度分布。從圖4(a)可看出，用8 mm的研磨球，細化產品的同時，易導致細化后產品的粒度分布不均勻，粒度分布越來越寬，而且在細化的同時，局部出現了微細化，即在亞微米粒度范圍內出現了明顯的粒度分布。如圖4(b)所示，用5 mm的研磨球，合適的研磨時間進行研磨，既可獲得粒徑細小的產品，又能使產品粒度分布均勻、粒度跨度小、晶體表面圓滑。

在機械研磨制備球形超細HNIW工藝中，為了得到粒度分布均勻、粒度跨度小的產品，采用5 mm研磨球研磨。

2.4 磨腔內研磨球填充率對產品HNIW粒度的影響

圖5為磨腔內研磨球不同填充率下的研磨效果。磨腔內研磨球填充率對研磨效果有很大影響。填充率高時，研磨效果好，但漿料在磨腔內流動阻力增大，攪拌困難，啟動電流大，功耗高。填充率較小時，磨球之間易形成空隙區，漿料易“短路”逃出，因而研磨效果差。試驗結果表明，最經濟節能的填充率在65%左右。

(a)8 mm研磨球研磨

(b)5 mm研磨球研磨

圖5 研磨球填充率對產品HNIW粒度的影響Fig.5 Effect of filling ratio on the particle size of HNIW

2.5 分散劑對產品HNIW粒度的影響

圖6為分散劑對產品HNIW中位粒徑及粒度分布的影響。由圖6可看出，在相同研磨時間下，分散劑為溶液A時，研磨的效率更高，粒徑更小，且粒度分布窄。蒸餾水作為分散劑時，研磨效率低，且粒度分布較寬。因為蒸餾水作為分散劑時，在研磨過程中會出現很多泡沫，泡沫中包裹著很多顆粒懸浮在磨腔上層，這些顆粒不能受到研磨球的作用。而溶液A作為分散劑不會出現泡沫，HNIW顆粒與研磨球可充分接觸。

(a)分散劑對產品HINW粒徑的影響

(b)分散劑對產品HINW粒度分布的影響

2.6 漿料濃度對產品HNIW粒度的影響

圖7為漿料濃度對產品HNIW粒度的影響。漿料中HNIW含量(即濃度)對研磨效果影響很大，HNIW含量太少(即濃度太低)，則研磨時被研磨的顆粒少，能量利用率低。當HNIW含量太大(即漿料濃度太高)時，漿料粘度增大，研磨能耗高，漿料在研磨球間的運動困難，易出現“阻塞”堵料現象，工藝過程不易控制。試驗研究表明，HNIW含量在35%～40%時研磨效果最好。

2.7 產品晶型及熱穩定性

研磨前后HNIW的XRD圖譜如圖8所示，FT-IR圖譜如圖9所示，DSC曲線如圖10所示。

由圖8可見，研磨前后HNIW的晶型與文獻[7]報道均一致，為ε-HNIW。由圖9可見，研磨前后HNIW均具有明顯的ε-特征峰，即在830～820 cm-1有1組雙峰，在740 cm-1附近有4重中等強度峰。XRD圖譜和FT-IR圖譜都說明研磨前后HNIW的晶型不變。

圖7 漿料濃度對產品HNIW粒度的影響Fig.7 Effect of slurry concentration on the particle size of HNIW

圖8 原料和產品的XRD圖譜Fig.8 XRD spectra of HNIW before and after grinding

圖9 原料和產品的FT-IR圖譜Fig.9 FT-IR spectra of HNIW before and after grinding

圖10 原料和產品的DSC曲線Fig.10 DSC curves of HNIW before and after grinding

由圖10可看出，研磨前HNIW的分解峰溫為245.9 ℃，20 μm產品HNIW的分解峰溫為246.9 ℃，5 μm產品HNIW的分解峰溫為247.3 ℃，研磨后的HNIW比研磨前的熱分解峰溫提高，熱穩定性好。晶體的粒徑和內部缺陷對HNIW熱穩定性有很大影響，缺陷的存在會使HNIW的熱分解峰溫降低，促進HNIW的熱分解。一般粒徑大的晶體會比粒徑小的晶體內部缺陷多，研磨后的HNIW，粒徑減小，內部缺陷也減少。因此，研磨后的HNIW比研磨前的熱穩定性稍好，且熱分解峰溫隨著粒徑的減小略微增大。

2.8 原料及產品機械感度

用5 mm研磨球制備不同粒度的產品HNIW，原料和不同粒度產品的機械感度如圖11所示。

圖11 不同粒度HNIW的機械感度Fig.11 Mechanical sensitivity of HNIW with different particle size

由圖11可知，原料HNIW的粒徑大，撞擊感度高，經過研磨后，隨著產品HNIW粒徑的減小，撞擊感度逐漸降低。硝胺類炸藥粒徑越小，撞擊感度越低[8]，炸藥晶體顆粒受到撞擊時，大顆粒晶體首先破碎，形成晶形不規則的小顆粒，顆粒棱角處表面能較高，很容易形成活性中心，即形成“熱點”，導致大顆粒的撞擊感度較高。此外，大顆粒晶體內部容易包含缺陷，也會導致大顆粒晶體的撞擊感度增加。

隨著HNIW粒度的減小，產品HNIW的摩擦感度增加了。因為炸藥在擠壓作用下，顆粒之間發生摩擦，由于小顆粒比表面積大，顆粒間接觸面積大，較易形成“熱點”，這與文獻[9]報道的HNIW的摩擦感度隨粒徑減小而升高的規律一致。

3 結論

(1)攪拌速率越大，產品粒徑隨時間減小的速率越大。

(2)研磨存在極限粒徑，產品粒徑接近極限粒徑時，隨著研磨時間的延長，粒徑幾乎不再減小。5 mm研磨球對HNIW的細化和圓滑效果良好，產品粒度均勻，分布集中，粒度跨度可降至0.44；晶體表面圓滑，球形度可達0.85。

(3)磨腔內研磨球填充率對研磨效果有很大影響，最經濟節能的填充率在65%左右。

(4)溶液A作為分散劑，相同條件下研磨得到的產品粒徑小，粒度分布均勻。漿料濃度在35%～40%時，研磨效果最好。

(5)機械研磨制備的超細HNIW分解峰溫為247.3 ℃，熱穩定性好；研磨前后晶型不變。

(6)產品HNIW隨著粒徑的減小，撞擊感度顯著降低，摩擦感度略有升高。

[1] 歐育湘,孟征,劉進全.高能量密度化合物CL-20應用進展[J].化工進展,2007,26(12):1690-1693.

[2] Ahmed Elbeih,Adela Husarova,Svatopluk Zeman.Path to ε-HNIW with reduced impact sensitivity[J].Central European Journal of Energetic Materials,2011,8(3):173-182.

[3] Simpon R L,Urtiew P A,Ornellas D L,et al.CL-20 performance exceeds that of HMX and its sensitivity is moderate[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,1997,22(5):249-255.

[4] 宋會彬,劉云飛,姚維尚,等.含CL-20 NEPE 推進劑的力學性能[J].火炸藥學報,2005,28(4):28-31.

[5] 付廷明,楊毅,李鳳生.球形超細HMX的制備[J].火炸藥學報,2002,25(2):12-13.

[6] 鄧國棟,劉宏英.黑索金超細化技術研究[J].爆破器材,2009,38(3):31-37.

[7] Foltz M F,Coon,C L,Garcia F,et al.The thermal stability of the polymorphs of hexanitrohexaazaisowurtzifane[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,1994,19(1):19-22.

[8] 張景林,呂春玲,王晶禹,等.亞微米炸藥感度選擇性[J].爆炸與沖擊,2004,24(1):59-62.

[9] 郭學永,姜夏冰,于蘭,等.粒徑和晶形對ε-HNIW感度的影響[J].火炸藥學報,2013,36(1):29-33.

(編輯：劉紅利)

Preparation procedures of spherical ultra-fineε-HNIW by milling method

ZHANG Jing-yuan1，GUO Xue-yong1，ZHANG Pu1，WANG Zheng-hong2，CHANG Sheng-quan2

(1.State Key Laboratory of Explosion Science and Technology,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081，China；2.Liaoning Qingyang Special Chemical Co.Ltd,Liaoyang 11102，China)

Spherical ultra-fineε-HNIW particles were prepared by mechanical milling method.The physical structures and mechanical sensitivity of product HNIW,such as average particle size,particle size distribution and roundness,were highly affected by agitator’s rotating speed,grinding duration,size of the grinding ball,filling rate of grinding balls within the mill chamber,dispersants and slurry concentration.The performance of the product HNIW was tested.The results show that the product HNIW particles are spherical,and the impact sensitivity of product HNIW is significantly reduced,while friction sensitivity is increased.Thermal stability is better than raw HNIW,and the polymorph remain unchanged.The smoothing and milling effect of milling ball with diameter of 5 mm is better,and the particle size distribution is uniform and concentrated,with size span down to 0.44 and roundness up to 0.85.

HNIW；mechanical milling；sensitivity；thermal analysis

2014-09-23；

：2015-03-25。

張靜元(1989—)，男，博士生，研究方向為高能鈍感混合炸藥。E-mail：zjy1989320@163.com

V512

A

1006-2793(2015)06-0837-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.06.016