點擊化學在三唑固化體系及固體推進劑中的研究進展①

李 輝，趙鳳起，于倩倩，王伯周，李祥志

(1.西安近代化學研究所，西安 710065；2.陜西國防工業職業技術學院，西安 710302)

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點擊化學在三唑固化體系及固體推進劑中的研究進展①

李 輝1，趙鳳起1，于倩倩2，王伯周1，李祥志1

(1.西安近代化學研究所，西安 710065；2.陜西國防工業職業技術學院，西安 710302)

綜述了基于GAP的三唑交聯固化體系、基于惰性聚醚和聚酯的三唑交聯固化體系，指出三唑交聯固化體系在高能低特征信號固體推進劑中具有良好的應用前景。分析認為，GAP主鏈上承載原子的質量分數偏低，且側鏈上三唑環的剛性結構及其在GAP主鏈上的隨意分布是基于GAP的三唑交聯彈性體力學性能不佳的原因。指出開發兼具優異力學性能和較高能量的三唑交聯固化體系將是今后努力的方向。

三唑交聯固化體系；固體推進劑；力學性能

0 引言

固體推進劑是以粘合劑為母體，含能固體顆粒填充的高分子復合材料[1]。其中，粘合劑作為骨架和基體將各組分粘結在一起[2]，使推進劑配方具有一定的幾何形狀和力學性能，被認為是固體推進劑更新換代的標志。含能粘合劑自身具有一定的能量，為火炸藥能量和性能的提升開辟了一條新的途徑，因而備受含能材料研究工作者的青睞[3]。

點擊化學(Click Chemistry)作為一種簡單、高效、可控和快捷的合成方法，自2001年Shrapless 提出“點擊化學”概念以來，立即受到生物、化學及材料學家的廣泛關注[4-6]。該合成方法突破了傳統的分子片段連接方式，使得化學反應就像搭扣一樣簡單。張力環的親核開環反應、羰基化合物的縮合反應和環加成反應是幾類重要的點擊化學反應。其中，炔基和疊氮基的Huisgen 環加成反應是點擊化學中應用最為成功的反應。這類反應生成的三唑環具有高的生成焓，且燃燒時釋放出清潔的氮氣，因而被廣泛用于含能化合物分子的構建。此外，由于此類反應具有條件溫和、對水分不敏感、與高能氧化劑二硝酰胺銨鹽(ADN)相容性好等特點，在非異氰酸酯固化體系中顯示出巨大的應用前景。

本文在介紹Huisgen 環加成反應特性的基礎上，介紹了三唑固化體系的研究進展及其在固體推進劑配方中的應用。

1 Huisgen 環加成反應

炔基和疊氮基的1，3-偶極環加成反應由Michael 于1893 年首次報道，并在20 世紀60 ～80 年代被Huisgen[7]深入研究，且被確立為一類重要的新反應。該反應由端炔基化合物和疊氮化合物反應生成1，5-取代和1，4取代的1，2，3-三唑。在一價銅鹽的催化下，室溫下即可特定地生成1，4取代的1，2，3-三唑化合物。Huisgen 環加成反應的活性受炔基和疊氮基鄰位取代基的影響，炔基鄰位的吸電子效應和疊氮基鄰位的給電子效應將加快反應速率。Huisgen 環加成反應見圖1。

圖1 Huisgen環加成反應Fig.1 Huisgen cycloaddition reaction

這類反應研究最多的是疊氮化合物和丙炔醇或丙炔酸的酯類衍生物之間的反應，Danilov等[8]研究了烷基二酸丙二醇酯與1，6-二疊氮基正己烷的反應活性，發現隨著亞甲基數目的增加，炔基鄰位的吸電子效應的降低，導致反應速率下降。雙丙炔醇酯與1，6-二疊氮基正己烷的Huisgen 環加成反應見圖2。

圖2 雙丙炔醇酯與1，6-二疊氮基正己烷的 Huisgen環加成反應Fig.2 Huisgen cycloaddition reaction based on1，6-diazido hexane and dipropargyl esters

該反應由于具有快速、條件溫和對水分不敏感的特性，使其在固體推進劑中具有廣闊的應用前景。利用Huisgen環加成反應進行粘合劑的固化，使得在溫和條件下進行固化及制備拒水推進劑成為可能。

2 三唑固化體系

2.1 GAP粘合劑的炔基固化研究

GAP由于具有能量高(生成焓1 172 kJ/kg)、密度大等特點，受到固體推進劑、氣體發生器和高能炸藥領域研究者的廣泛關注，被認為是未來最具應用前景的含能粘合劑。由于傳統的異氰酸酯固化技術存在固有的缺點，近年來GAP粘合劑的炔基固化技術得到了大量的研究。

德國ICT研究所的Keicher 等[9-10]采用商品化的GAP-二醇、GAP-三醇等粘合劑與丁二酸二丙炔醇酯(BPS)，在45 ℃預固化1 d，65 ℃固化4 d制備了三唑交聯彈性體。研究發現，調節BPS的用量可使交聯彈性體的力學性能在較寬的范圍內可調，彈性模量介于0.06～0.674 MPa、延伸率50%～90%、拉伸強度0.05～0.32 MPa。此外，完全固化GAP所需BPS用量較異氰酸酯少，使得體系具有更高的能量。不利的是由于三唑環的剛性結構，BPS固化的三唑彈性體較六亞甲基二異氰酸酯縮二脲(N-100)固化的聚氨酯彈性體玻璃化轉變溫度稍有升高。此外，Keicher等[11]合成了新的炔基固化劑3，6，9-三氧雜十一烷二酸丙炔醇酯(BP-Tounds)，采用同樣的方法與GAP制備了三唑交聯彈性體。研究發現，與BPS固化相比，BP-Tounds固化的彈性體具有大的拉伸強度和模量，低的延伸率，以及高的玻璃化轉變溫度。這可能是由于BP-Tounds固化時交聯點之間具有更大的距離所導致。炔基固化劑分子結構見圖3。

圖3 炔基固化劑分子結構Fig.3 Structure of curing agents

Hu等[13]采用自制的2，2-二炔丙基馬來酸二甲酯(DDPM)與GAP組成固化體系，在氯化亞銅催化下，室溫反應得到交聯網絡。通過改變DDPM和GAP的摩爾比，得到了不同交聯密度的彈性體。摩爾比為5∶1時，得到最大的拉伸強度和模量(13.1 MPa和174.1 MPa)，摩爾比為3∶1時，延伸率最大(81.7%)。此時，拉伸強度和模量分別為4.5 MPa和9.1 MPa。但隨著交聯密度的增加，玻璃化轉變溫度也急劇增加(-43.9～-5.1 ℃)。值得關注的是與BPS和PTPB作固化劑相比，GAP/DDPM體系在相當的斷裂延伸率時具有更大的拉伸強度和模量。通過不斷優化DDPM和GAP的摩爾比，可獲得滿足固體推進劑要求的粘合劑體系。但DDPM固化GAP，可獲得優異力學性能的原因尚不清楚。

韓國國防發展局的Min等[14]發展了基于聚氨酯交聯和三唑交聯的雙固化體系，異氰酸酯固化劑為異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和N-100的混合物，炔基固化劑為BPS或1， 4-雙(1-羥基丙炔基)苯(BHPB)。在較低的交聯密度下，膠片具有令人滿意的拉伸強度的同時，延伸率大幅度提高(拉伸強度0.55 MPa，延伸率588%)。這可能是由于端羥基和側鏈的疊氮基分別以不同的交聯方式交聯，形成了更加立體的網絡結構。由于BPS分子結構更為柔韌，異氰酸酯/BPS的雙固化體系較異氰酸酯/BHPB顯示出更為優異的力學性能。此外，稍感意外的是基于同樣的BPS用量，具有較高交聯密度的Tri-GAP/BPS體系較Bi-GAP/BPS體系拉伸強度低。分析認為，是Tri-GAP更容易發生分子內的交聯反應生成對力學性能無貢獻的網絡結構所致。

Reshmi等[15]利用DSC對GAP和BPS固化反應的動力學進行了研究，分別用Ozawa 法和 Kissinger法獲得了固化反應的活化能和指前因子。活化能分別為84.9 kJ/mol和85.1 kJ/mol，指前因子分別為3.81×107s-1和4.0×107s-1。對GAP/BPS制備的彈性體的熱分解行為研究發現，三唑交聯的GAP較聚氨酯交聯的GAP具有更好的熱穩定性，且分解時有更多的熱量放出。此外，利用GC-MS聯用技術，對GAP/BPS制備的彈性體的分解產物進行了分析，其在350 ℃發生重排裂解，生成琥珀酸酐，三唑環并未破壞，在500 ℃時，分解生成氮氣、丙醇、吡啶酮等產物，三唑環破裂。

GAP主鏈上承載原子的質量分數偏低，且側鏈上三唑環的剛性結構及其在GAP主鏈上的隨意分布，使得基于GAP粘合劑的三唑交聯彈性體力學性能不佳。基于GAP固化體系的研究，主要集中應用新型的固化劑以改善其力學性能，BPS和BP-bounds做固化劑制備的三唑交聯彈性體拉伸強度偏小，DDPM做固化劑制備的彈性體力學性能令人滿意，可進一步開展其在在固體推進劑中的應用研究。

2.2 其他三唑固化體系

聚乙二醇由于分子柔順性好、與硝酸酯相容程度大和玻璃化溫度低等特點，廣泛應用于NEPE推進劑中。馮增國等[16-17]在系統研究了端疊氮基聚乙二醇與多官能度炔丙基化合物固化反應動力學的基礎上，研究了固化時間、擴鏈劑用量、聚乙二醇相對分子質量和固化劑對該交聯彈性體溶脹及力學性能的影響。發現三官能度的1，1，1-三(炔丙氧甲基)丙烷較四官能度的四炔丙基乙二胺制成的膠片具有更好的延伸率，這是由于四官能度的固化劑造成交聯點過于擁擠。

楊榮杰等[18]以自制的端疊氮基環氧乙烷-四氫呋喃共聚醚為粘合劑，三炔丙基胺為固化劑，制備了三唑交聯的聚醚膠片，并對膠片的力學性能進行了表征。當疊氮基與炔基的摩爾比為1時，得到完善的交聯網絡，固化體系具有良好的力學性能，有望作為新的粘合劑體系在復合固體推進劑中應用。此外，他們還以低相對分子質量的端炔基聚乙二醇與官能度為3.82的疊氮化合物組成固化體系。但由于聚乙二醇的相對分子質量太低，導致膠片的力學性能不佳[19](拉伸強度0.46 MPa，延伸率為20.6%)。

最近，楊榮杰等[20]又以自制的端丙炔基環氧乙烷-四氫呋喃共聚醚為粘合劑，官能度為3.82的疊氮化合物為固化劑，制備了聚三唑交聯彈性體。同時，以環氧乙烷-四氫呋喃共聚醚為粘合劑，N-100為固化劑，制備了聚氨酯彈性體作為對比。結果顯示，聚三唑彈性體的力學性能隨疊氮基和炔基摩爾比(R值)的增加呈現極值變化，且在化學當量值處達到極值，拉伸強度從0.77 MPa增加到1.19 MPa，然后減小到1.01 MPa；延伸率從134%減小到79%，然后增加到92%。而對比的聚氨酯彈性體的力學性能呈線性變化，聚三唑彈性體在相同的R值下，與聚氨酯彈性體相比，具有更高的彈性模量和拉伸強度，更低的延伸率。此外，聚氨酯彈性體和聚三唑彈性體的玻璃化溫度同為-64℃，聚三唑彈性體的熱分解直接從聚醚鏈開始，初始分解溫度為357 ℃，比聚氨酯彈性體高21 ℃，具有更好的熱穩定性。

Lee等[21-22]將NEPE推進劑中常用的粘合劑聚己酸內酯(PCP0206和PCP0310)的端羥基進行轉化，分別得到二官能度和三官能度的端疊氮基聚己酸內酯。以二疊氮PCP0206為預聚物，三疊氮PCP0310為擴鏈劑，BPS等4種二炔基化合物為固化劑制備了系列的交聯彈性體。通過對其溶脹性能和力學性能的研究發現，固化劑的分子結構不僅影響其固化反應活性，還直接影響其力學性能。BPS固化體系雖也可獲得滿意的力學性能(拉伸強度0.620 MPa，延伸率734%)。但其苛刻的固化條件(80 ℃固化7 d，后60 ℃ 固化2周)對推進劑的固化成型是不利的。丙炔酸乙二醇酯做固化劑，52 ℃固化7 d，即可獲得力學性能更為優良的聚三唑彈性體(拉伸強度1.351 MPa，延伸率605%)。

Katritzky等[23]將16種商品化的多元醇進行端炔基和端疊氮轉化，進一步通過疊氮/炔基的交聯反應制備新型含能聚合物材料。研究了溫度及溶劑對聚合反應的影響，在室溫至80 ℃、無溶劑及無催化劑作用下，制備出5種具有較好聚合度的可作為候選粘合劑的含能彈性體。他們進一步以E300和1， 11-二疊氮基-3， 6， 9-三氧雜十一烷為模型反應(見圖4)，研究了擴鏈劑的官能度和用量對膠片力學性能的影響[24-25]，發現隨著擴鏈劑官能度和用量的增加，拉伸強度增大而斷裂延伸率呈減小趨勢。此外，鋁粉的加入，可有效地提高膠片的模量。但由于鋁粉的加入，限制了分子鏈的運動，因而其斷裂延伸率有所下降[26]。

圖4 不同官能度的擴鏈劑用于三唑交聯彈性體的制備Fig.4 Triazole crossliked elastomers based on chain extenders with different functionality

Ding等[12]發展了新穎的固化體系，將端羥基聚丁二烯(HTPB)的端羥基進行炔基轉化得到端炔基聚丁二烯(PTPB)，與GAP組成固化體系，期望得到兼具GAP的高能和HTPB優異低溫力學性能的粘合體系。他們在氯化亞銅催化下室溫反應得到交聯網絡，并對其力學性能和熱性能進行了研究。發現疊氮基與炔基摩爾比為2時，得到最大的拉伸強度和模量(2.56 MPa和5.36 MPa)，對應的延伸率為47.6%，且僅出現1個玻璃化轉變溫度(-84.2 ℃)，在固體推進劑中具有潛在的應用前景。由于非極性的聚丁二烯鏈和極性GAP鏈的不相容，隨著疊氮基與炔基摩爾比的增加，彈性體同時顯示出2個玻璃化轉變溫度，分別對應于聚丁二烯鏈和GAP鏈。但由于交聯點處形成的剛性三唑環的影響，玻璃化轉變溫度分別較PTPB和GAP稍有升高。

以環氧乙烷-四氫呋喃共聚醚為代表的聚醚粘合劑和以聚己酸內酯為代表的聚酯粘合劑是NEPE推進劑中常用的粘合劑，其分子柔順性好，以其制備的三唑交聯彈性體較GAP具有優良的力學性能和較低的玻璃化轉變溫度，在固體推進劑中具有良好的應用前景。

3 在固體推進劑配方中的應用

隨著固體推進劑對高能和低特征信號要求的不斷提高，傳統的氧化組分高氯酸銨(AP)逐漸被新型的高能氧化劑ADN所取代。然而，由于異氰酸酯與ADN發生反應[27]，生成的氣體產物CO2和NH3使得推進劑配方固化時有氣孔形成，嚴重影響推進劑的力學性能。此外，異氰酸酯與推進劑中常用的硝酸酯增塑劑反應生成亞硝基化合物[28]，同樣造成推進劑在存儲過程中力學性能的下降。疊氮/炔基固化體系作為一種新穎的非異氰酸酯固化體系，被認為是解決上述問題的有效途徑。研究發現，ADN與三唑固化體系相容性好[29]，使得基于ADN的高能微煙推進劑成為可能。此外，三唑固化體系較聚氨酯體系具有更高的燃速。

德國ICT研究所的Menke等[27，30]利用BPS 于60 ℃固化24～48 h，制備了ADN/HMX/GAP高能微煙推進劑，比沖可達2 536 N·s/kg，煙霧等級為AA級。由于三唑環對燃速的提高作用，10 MPa下燃速為34.75 mm/s，而N-100固化時僅為25.4 mm/s。20 ℃拉伸強度為0.22～0.25 MPa，延伸率為37.8%。該配方具有高能、高燃速和微煙等優點，在未來火箭推進劑中具有廣闊的應用前景。但其較低的起始分解溫度和爆燃溫度，使得該配方的熱安全性較差，成為影響其實際應用的關鍵問題。

最近，Landsem等[28]采用自制的新型固化劑雙酚A二丙炔醚(BABE)，固化制備了HMX/BuNENA/GAP的微煙推進劑，并對其力學性能進行了研究，拉伸強度0.38 MPa，模量2.4 MPa，延伸率33.5%，較N-100的固化體系力學性能差(拉伸強度0.69 MPa，模量4.1 MPa，斷裂伸長率30.2%)。為了改善BABE固化的推進劑配方的力學性能，采用IPDI/BABE的雙固化體系，HMX/BuNENA/GAP的模量和拉伸強度有所提高(拉伸強度0.82 MPa，模量6.5 MPa)。但其延伸率有所降低(20.6%)。此外，采用BABE固化制備的ADN/TMETN/GAP推進劑，力學性能較差(拉伸強度0.28 MPa，延伸率僅9.3%)，玻璃化轉變溫度-29.5 ℃，表明剛性BABE較柔性的BPS使玻璃化轉變溫度升高的程度更大。

為了改善ADN/GAP推進劑配方的力學性能，德國ICT研究所的Gettwert等[31]采用端異氰酸酯的聚醚和BPS組成雙固化體系，制備了ADN/Al/GAP的推進劑配方。由于端異氰酸酯的聚醚分子具有固化劑和擴鏈劑的雙重功能，使推進劑配方力學性能有所提升，拉伸強度0.81 MPa，延伸率33.3%。此外，其比沖可達2 697 N·s/kg，7 MPa下燃速為23 mm/s，壓力指數0.39。該推進劑配方具有令人滿意的燃燒性能和可接受的力學性能，但其較高的感度和玻璃化轉變溫度是其主要缺點。

3M公司[32]公開了具有高燃速的疊氮聚合物粘合體系，他們采用自制的多種規格的GAP和Aerojet General Corporation公司的BAMO等疊氮聚合物材料和季戊四醇三丙烯酸酯、己二醇丙烯酸酯和四甘醇二丙烯酸酯等固化劑制備了三唑交聯彈性體。研究表明，固化劑和疊氮聚合物化學計量比影響彈性體的硬度和燃燒性能，調整其化學計量比，可獲得滿意的硬度，并可在常溫常壓下產生穩定燃燒，燃速達13.98 mm/s，可用于炸藥、高能推進劑及安全氣囊中。

Reed等[33]使用具有高反應活性的1，4-二乙炔羰基苯作為固化劑，室溫和無催化劑的條件下，實現了BAMO/NMMO粘合劑的固化，制備的HMX/丁三醇三硝酸酯(BTTN)/BN-7推進劑配方顯示出優異的力學性能，拉伸強度為0.67 MPa，延伸率315%。

三唑交聯彈性體在推進劑中的應用研究較少，且主要集中在GAP和BN-7兩種粘合劑上。基于GAP的微煙推進劑由于ADN的加入，在保持低特征信號的同時，比沖值較常規的低特征信號推進劑大大提高，但其安全性差和力學性能不夠理想，成為其急需解決的問題。此外，基于BN-7的推進劑力學性能較GAP具有明顯的優勢，但其燃燒性能及安全性能未見文獻報道。

4 結束語

(1)基于Huisgen 環加成反應制備的三唑交聯彈性體的固化反應，由于其對水分不敏感，具有令人滿意的適用期和溫和的固化條件，且與ADN和硝仿肼相容性好，在高能低特征信號固體推進劑中，顯示出良好的應用前景。

(2)基于GAP等含能粘合劑的三唑交聯固化體系力學性能不佳，而以環氧乙烷-四氫呋喃共聚醚為代表的惰性聚醚制備的三唑交聯彈性體力學性能令人滿意。因此，開發出兼具優異力學性能和較高能量的三唑交聯固化體系將是今后努力的方向。

(3)應加快三唑交聯固化體系在固體推進劑中的應用研究，重點解決基于ADN的高能低特征信號推進劑的安全性差的問題，為三唑交聯固化體系在高能低特征信號推進劑的應用清除障礙。

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(編輯：崔賢彬)

Progress of click chemistry on triazole curing system and solid rocket propellant

LI Hui1，ZHAO Feng-qi1，YU Qian-qian2，WANG Bo-zhou1，LI Xiang-zhi1

(1.Xi'an Modern Chemistry Research Institute,Xi'an 710065,China;2.Shaanxi Institute of Technology,Xi'an 710302,China)

The triazole crosslinked curing system based on GAP,non-energetic polyether and polyester was reviewed.It is pointed out that there is huge prospect of triazole crosslinked curing system on solid rocket propellant with high energy and low signature.The reasons for poor mechanical properties of triazole crosslinked polymers based on GAP were presented as the low molecule content in the main chain,as well as the rigid triazole ring in the side chain and its random distribution.The new triazole crosslinked polymeric binders with good mechanical properties and high energy will be the focus of research in the future.

triazole crosslinked curing system;solid rocket propellant;mechanical properties

2014-07-17；

：2014-09-09。

國家自然科學基金資助項目(21173163)。

李輝(1984—)，男，博士生，從事含能材料合成及性能研究。E-mail：lihui204s@163.com

V512

A

1006-2793(2015)01-0073-06

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.01.013