3,3'-二硝胺基-4,4'-偶氮呋咱二肼鹽的合成、表征及性能研究①

許 誠，畢福強，張 敏，葛忠學，劉 慶

(西安近代化學研究所，西安 710065)

?

3,3'-二硝胺基-4,4'-偶氮呋咱二肼鹽的合成、表征及性能研究①

許 誠，畢福強，張 敏，葛忠學，劉 慶

(西安近代化學研究所，西安 710065)

以二氨基呋咱(DAF)為原料，經氧化、硝化、中和反應合成出3,3'-二硝胺基-4,4'-偶氮呋咱二肼鹽(Hy2DNAAF)，對其結構進行了表征，并對其熱性能、機械感度性能、爆轟性能、單元推進劑和Hy2DNAAF-CMDB推進劑的性能進行了研究。結果表明，Hy2DNAAF的熱分解峰溫為208 ℃，特性落高為25.7 cm。Hy2DNAAF的理論爆速為8 635 m/s，理論爆壓為32.61 GPa，Hy2DNAAF單元推進劑的理論比沖為2 717 N·s/kg，特征速度為1 734.3 m/s。Hy2DNAAF-CMDB推進劑的理論比沖為2 522.9 N·s/kg，特征速度為1 591.1 m/s。

應用化學；含能材料；3,3'-二硝胺基-4,4'-偶氮呋咱二肼鹽；合成；性能

0 引言

呋咱環是一種氮雜環含能基團，具有生成焓高、環內存在活性氧等特點，是設計高能量密度材料的一種非常有效的結構單元[1]。氮雜環化合物中，呋咱類化合物已成為當前含能材料領域研究的熱點。理論研究結果表明[2-3]，分子內呋咱環越多，則相應化合物的生成焓值越高，生成焓的提高對提高化合物的爆轟性能及推進劑的能量極有意義[4]。二氨基呋咱(DAF)是合成眾多呋咱類含能材料的一個重要前體化合物，以DAF為基本結構單元，可合成多種呋咱類含能材料[5-6]。利用單電子氧化劑將DAF氧化為偶氮橋連接的3,3'-二氨基偶氮呋咱[7]，分子內的氨基經硝化，可合成出一種雙呋咱化合物-3,3'-二硝胺基-4,4'-偶氮呋咱(DNAAF)。根據Suponitsky K Yu等[8]和高莉等[9]報道的DNAAF的合成和結構表征數據，該化合物的晶體密度為1.919 g/cm3，分解溫度為122 ℃。可見，該化合物熱穩定性較差，但該化合物分子中的氫原子具有酸性，可作為含能陰離子與富含氫原子的陽離子配對，通過晶體中豐富的氫鍵作用，提高化合物的熱穩定性，有望合成出熱穩定性較優的含能離子化合物。

本文以DAF為原料，通過氧化、硝化、中和反應，首次合成出3,3'-二硝胺基-4,4'-偶氮呋咱二肼鹽(Hy2DNAAF)，對目標化合物的結構進行了表征，并對其熱分解性能及Hy2DNAAF的機械感度進行了研究。同時，運用高斯09程序對Hy2DNAAF的密度與標準生成焓進行了理論計算，并對其爆轟性能、單元推進劑與Hy2DNAAF-CMDB推進劑的性能進行了預估，為Hy2DNAAF的應用研究提供了參考。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

儀器：德國Elementar公司Vario EL Ⅲ型元素分析儀；美國Nicolet公司FTIR型紅外光譜儀；瑞士Bruker公司AV500型(500 MHz)超導核磁共振儀；美國TA公司901s差示掃描量熱儀、WL-1型火炸藥撞擊感度儀。

試劑：二氨基呋咱、濃硝酸為工業品；NaHCO3、5%NaClO溶液(有效氯含量)、80%水合肼溶液(質量分數)、甲醇均為分析純；水為二次蒸餾。

1.2 合成實驗

以DAF為原料，參照文獻[8]方法制備出DNAAF，再通過中和反應，合成出Hy2DNAAF，路線如下： 將2.0 g(20 mmol)DAF、3.36 g(40 mmol)NaHCO3加入燒瓶中，加入水攪拌，在20 ℃攪拌下滴加50 ml 5%(有效氯含量)NaClO溶液，滴加完畢繼續攪拌15 min，過濾、干燥得3,3'-二氨基-4,4'-偶氮呋咱；將10 ml 100%(質量)硝酸加入到燒瓶中，降溫至-5～-2 ℃，分批加入1.0 g(5.1 mmol)3,3'-二氨基-4,4'-偶氮呋咱，加料完畢，0～5 ℃繼續攪拌1 h后，將反應液倒入冰水中，過濾，干燥得DNAAF；將1.0 g(3.5 mmol)3,3'-二硝胺基-4,4'-偶氮呋咱加入燒瓶中，加入甲醇使其溶解，在20 ℃條件下，滴加0.45 g 80%(質量分數)水合肼溶液，立即有黃色固體析出，滴加完畢，繼續攪拌15 min，過濾、干燥得3,3'-二硝胺基-4,4'-偶氮呋咱二肼鹽。

13C NMR(125 MHz,DMSO-d6,δ): 151.6(呋咱環C3)，159.5(呋咱環C4)；IR(KBr，cm-1)：3 449、3 325(—NH)，3 269、3 162、1 611(H—N—H)；1 578、1 542(—NO2)；1 458、1 424、1 401、1 365、1 305、1 206、1 100、1 055(呋咱環)；1 009、962、949、831、812、777、743、694、591、511、423； C4H10N14O6(%)理論值：C 13.72，H 2.88，N 55.99；實測值：C 14.31，H 3.05，N 54.80。

1.3 密度和生成焓的計算

運用Gaussian 09程序包，以密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法[10-11]，在6-31G﹡﹡基組水平上對Hy2DNAAF的結構進行了全優化，經振動分析發現無虛頻，表明優化結構為勢能面上的極小點，為穩定結構。在結構優化基礎上采用Monte-Carlo法[12]，分別對肼陽離子Hy+和DNAAF2-的摩爾體積進行了計算，再根據Rice B M等[13]提出的公式(式(1)～式(3))，在陰陽離子的理論摩爾體積之和的基礎上，根據組成中氫原子的個數進行修正，從而獲得較精確的數值，Hy2DNAAF的理論密度為分子量和理論摩爾體積的比值。

V(m,salt)=∑V(m,cation)+∑V(m,anion)

(1)

V(m,salt,corrected)=V(m,salt)-[0.676 3+0.941 8n(H,salt)]

(2)

(3)

式中V(m,salt)為離子鹽的摩爾體積,cm3/mol；V(m,cation)為陽離子的摩爾體積,cm3/mol；V(m,anion)為陰離子的摩爾體積,cm3/mol；n(H,salt)為離子鹽在氫原子的個數；M(salt)為離子鹽的摩爾質量,g/mol。

基于Born-Haber能量循環，Hy2DNAAF的固相標準生成焓可按照式(4)進行計算。

(4)

ΔHL=UPOT+[(p·nM/2-2)+(q·nX/2-2)]RT

(5)

UPOT=γ(ρm/Mm)1/3+δ

(6)

(7)

式中ΔHL為鹽的晶格能，可由Jenkins等[14]提出的式(5)進行預測；UPOT為晶格勢能，按照式(6)進行計算；nM和nX分別取決于離子Mp+和Xq-；ρm為密度,g/cm3；Mm為離子鹽的摩爾質量,g/mol；系數γ和δ采用文獻值[15]。

使用原子化方案(式(7))[16-18]，利用完全基組方法(CBS-4M)[19-20]分別對肼陽離子Hy+和DNAAF2-的氣相生成焓進行了計算。在溫度為298 K時，C、H、N、O原子的焓及Hy+和DNAAF2-的焓均由量化計算得到，所得結果均進行振動分析確認無虛頻，表明其均為穩定構型的焓值。在溫度為298 K時，C、H、N、O原子的生成焓取自文獻值[21]。

1.4 爆轟性能及推進劑性能的計算

Kamlet-Jacbos公式是估算CHON系含能材料最準確的經驗公式[22]。在得到密度與生成焓的基礎上，根據Kamlet-Jacbos公式對Hy2DNAAF的爆速、爆壓進行計算。

在標準狀態下(壓強為6.86 MPa，膨脹比為70/1)，采用基于最小自由能原理的美國NASA-CEA軟件[23]，計算單元推進劑的比沖及CMDB推進劑能量特性。采用的CMDB推進劑的配方為：其中NC 23%～25%，NG 30%～33%，RDX(Hy2DNAAF) 0%～34%，DINA 3%～5%，其他5%。

2 結果與討論

2.1 熱分解性能和機械感度性能

用DSC、TG技術研究了Hy2DNAAF的熱分解性能，DSC-TG曲線如圖1所示。由圖1可知，在溫度小于135 ℃時，Hy2DNAAF失重較少，當溫度從135 ℃升至239 ℃的過程中，Hy2DNAAF經歷了一個快速失重的過程，熱分解累計失重達73.05%。從DSC曲線可看出，Hy2DNAAF無明顯吸熱峰，在208 ℃時發生了明顯的分解放熱過程，表明Hy2DNAAF不經過熔化過程，在208 ℃溫度下發生了放熱分解反應，表明Hy2DNAAF具有良好的熱穩定性。

采用WL-1型火炸藥撞擊感度儀，按照GJB 772A—97標準中601.2方法，測定了Hy2DNAAF的特性落高。結果表明，在5 kg落錘作用下，Hy2DNAAF的特性落高H50=25.7 cm。可見，Hy2DNAAF的撞擊感度小于RDX[24]。

圖1 Hy2DNAAF的DSC-TG曲線Fig.1 DSC-TG curves of Hy2DNAAF

2.2 Hy2DNAAF的性能

將Hy2DNAAF的性能計算結果列于表1。由表1可看出，Hy2DNAAF氮含量高達55.99%，由于呋咱環的加入，使得Hy2DNAAF生成焓高達923.91 kJ/mol，比硝胺類炸藥RDX高837.61 kJ/mol，但Hy2DNAAF的理論爆速為8 635 m/s，理論爆壓為32.61 GPa，稍低于RDX。但由于其較高的生成焓，使得其理論比沖與特征速度均較RDX有所提高，Hy2DNAAF的理論比沖達2 717 N·s/kg，特征速度達1 734.3 m/s，較RDX的理論比沖提高了108.1 N·s/kg，特征速度提高了89.6 m/s。因此，將Hy2DNAAF作為含能組分加入推進劑，有望改善推進劑的能量。

表1 Hy2DNAAF的性能Table 1 The property of Hy2DNAAF

1)氮含量；2)氧平衡；3)分解溫度；4)密度；5)生成焓；6)爆速；7)爆壓；8)比沖；9)特征速度；10)燃溫；11)平均分子量。

2.3 Hy2DNAAF-CMDB推進劑的能量性能

對Hy2DNAAF-CMDB推進劑的能量性能計算，并與RDX-CMDB推進劑進行比較，將結果列于表2。

表2 Hy2DNAAF-CMDB推進劑的能量性能Table 2 The energy characteristics of Hy2DNAAF-CMDB

由表2可看出，由于Hy2DNAAF具有較高的生成焓，因此Hy2DNAAF的加入，可使CMDB推進劑的燃溫提高14.42 K，同時具有較高N、H含量的Hy2DNAAF在燃燒過程中產生較多的H2、N2等分子量較小的氣體物質，燃氣相對平均分子量較小，可使CMDB推進劑的燃氣相對平均分子量減小4.5%。因此，當Hy2DNAAF完全取代CMDB推進劑配方中的RDX時，其理論比沖提高至2 522.9 N·s/kg，增加了37 N·s/kg，其特征速度增加至1 591.1 m/s，增加了30.5 m/s。這說明將Hy2DNAAF引入到CMDB推進劑中，對提高該推進劑的能量是有益處的。以上研究表明，Hy2DNAAF有望用于固體推進劑領域。

3 結論

(1)以DAF為原料，經氧化、硝化、中和反應，合成出了Hy2DNAAF，并通過核磁共振譜、紅外光譜和元素分析，對其結構進行了表征。

(2)Hy2DNAAF不經過熔化過程，在208 ℃溫度下，發生了放熱分解反應。Hy2DNAAF在5 kg落錘作用下的特性落高H50=25.7 cm。表明Hy2DNAAF是一種熱穩定性良好、感度適中的含能化合物。

(3)Hy2DNAAF的理論爆速為8 635 m/s，理論爆壓為32.61 GPa、Hy2DNAAF單元推進劑理論比沖為2 717 N·s/kg，爆轟性能略低于RDX，但單元推進劑能量性能優于RDX。

(4)Hy2DNAAF-CMDB推進劑的理論比沖為2 522.9 N·s/kg，較RDX-CMDB推進劑高37 N·s/kg，特征速度為1 591.1 m/s，較RDX-CMDB推進劑增加了30.5 m/s。因此，Hy2DNAAF有望用于固體推進劑領域。

[1] 張德雄,張衍,王琦.呋咱系列高能量密度材料的發展[J].固體火箭技術,2004,27(1):32-36.

[2] Pivina T S,Sukhachev D V,Evtushenko A V,et al.Comparative characteristic of energy content calculating methods for the furazan series as an example of energetic materials[J].Propellants Explosives Pyrotechnics,1995,20(1):5-10.

[3] 來蔚鵬,葛忠學,邱少君,等.苦基呋咱醚化合物的性能預估[J].火炸藥學報,2009,32(3):38-40.

[4] 李上文,趙鳳起,袁潮,等.國外固體推進劑研究與開發的趨勢[J].固體火箭技術,2005,25(2).

[5] 王錫杰,葛忠學,姜俊,等.4,4'-二硝基雙呋咱醚的合成及表征[J].火炸藥學報,2008,31(5):12-14,27.

[6] 史彥山,李戰雄,歐育湘.3,3'-二硝基氧化偶氮呋咱的合成及性能[J].火炸藥學報,2002,25(2):14-15,27.

[7] 雷晴,陶永杰,何金選.偶氮呋咱和氧化偶氮呋咱的合成及表征[J].固體火箭技術,2006,29(5):354-357.

[8] Suponitsky K Yu,Lyssenko K A,Antipin M Yu,et al.4,4'-bis(nitramino)azofurazan and its salts.Study of molecular and crystal structure based on X-ray and quantum chemical data[J].Russian Chemical Bulletin,International Edition,2009,58(10):2129-2136.

[9] 高莉,楊紅偉,湯永興,等.偶氮及氧化偶氮呋咱化合物的合成及表征[J].火炸藥學報,2013,36(2):47-51.

[10] Becke A D.Density-functional thermochemistry.Ⅲ.The role of exact exchange[J].Journal of Physical Chemistry.1993,98(7):5648-5653.

[11] Lee C,Yang W,Parr R G.Development of the collesavetti correlation-energy formula into a functional of the electron density[J].Phys.Rev.B,1988,37(2):785-789.

[12] Qiu L,Xiao H M,Gong X D,et al.Crystal density predictions for nitramines based on quantum chemistry[J].J.Hazard.Material,2007,141(1):280-288.

[13] Rice B M,Hare J J,Byrd E F C.Accurate predictions of crystal densities using quantum mechanical molecular volumes[J].Journal of Chemical Physics A,2007,111(42):10874-10879.

[14] Jenkins H D B,Tudeal D,Glasser L.Lattice potential energy estimation for complex ionic salts from density measurements[J].Inorganic Chemistry,2002,41:2364-2367.

[15] Zhang X,Zhu W,Wei T,et al.Densities,heats of formation,energetic properties,and thermodynamics of formation of energetic nitrogen-rich salts containing substituted protonated and methylated tetrazole cations:A computational study[J].Journal of Physical Chemistry C,2010,114:13142-13152.

[16] Curtiss L A,Raghavachari K,Redfern P C,et al.Assessment of Gaussian-2 and density functional theories for the computation of enthalpies of formation[J].Journal of Chemical Physics,1997,106(3):1063.

[17] Rice B M,Pai S V,Hare J.Predicting heats of formation of energetic materials using quantum chemical calculations[J].Combustion and Flame,1999,118(3):445-458.

[18] Byrd E F C,Rice B M.Improved prediction of heats of formation of energetic materials using quantum chemical methods[J].Journal of Physical Chemistry A,2006,110(3):1005-1013.

[19] Ochterski J W,Petersson G A,Montgomery J A.A complete basis set model chemistry V.extension to six or more heavy atoms[J].Journal of Chemical Physics,1996,104:2598.

[20] Montgomery J A,Frisch M J,Ochterski J W,et al.A complete basis set model chemistry VII.use of the minimum population localization method[J].Journal of Chemical Physics,2000,112:6532.

[21] Cox J D,Wagman D D,Medvedev V A.CODATA key values for thermodynamics[M].New York:Hemisphere Publishing Corp,1989.

[22] Kamlet M J,Jacobs S J.Chemistry of detonation I.A simple method for calculating detonation properties of CHNO explosives[J].Journal of Chemical Physics,1968,48(1):23-35.

[23] 李猛,趙鳳起,徐司雨,等.三種能量計算程序在推進劑配方設計中的比較[J].火炸藥學報,2013,36(3):73-77.

[24] 劉杰,李青,曾江保,等.機械粉碎法制備不敏感納米RDX[J].爆破器材,2013,42(3):1-5.

(編輯：劉紅利)

Synthesis,characterization and properties of dihydrazinium salt of 3,3'-bis(nitramino)-4,4'-azofurazan

XU Cheng，BI Fu-qiang，ZHANG Min，GE Zhong-xue，LIU Qing

(Xi'an Modern Chemistry Research Institute，Xi'an 710065，China)

Dihydrazinium salt of 3,3'-bis(nitramino)-4,4'-azofurazan (Hy2DNAAF) was synthesized by using DAF as raw materials and characterized by NMR,IR and elementary analysis. The thermal decomposition performance and the mechanical sensitivity of Hy2DNAAF were tested. Furthermore,the detonation parameters of Hy2DNAAF,the performance of Hy2DNAAF as monopropellant and Hy2DNAAF-CMDB propellant were predicted. The results show that first thermal decomposition peak is 208 ℃,50% drop height is 25.7 cm,detonation velocity is 8 635 m/s,detonation pressure is 32.61 GPa,specific impulse is 2 717 N·s/kg,characteristic velocity is 1 734.3 m/s. The specific impulse and characteristic velocity of Hy2DNAAF-CMDB propellant are 2 522.9 N·s/kg and 1 591.1 m/s,respectively.

applied chemistry;energetic material;dihydrazinium salt of 3,3'-bis(nitramino)-4,4'-azofurazan;synthesis;property

2014-02-16；

：2014-04-17。

許誠(1985—)，女，工程師，研究方向為含能材料合成及性能。E-mail:eos_xu@163.com

V512

A

1006-2793(2015)01-0098-04

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.01.019