超支化聚硅氧烷改性雙馬來酰亞胺樹脂的增韌效果和固化動力學①

吳 唯，王 錚，陳 玉，阮明珠，惠林林

(華東理工大學 材料科學與工程學院，中德先進材料聯合研究中心，上海 200237)

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超支化聚硅氧烷改性雙馬來酰亞胺樹脂的增韌效果和固化動力學①

吳 唯，王 錚，陳 玉，阮明珠，惠林林

(華東理工大學 材料科學與工程學院，中德先進材料聯合研究中心，上海 200237)

采用一種超支化聚硅氧烷改性二烯丙基雙酚A改性雙馬來酰亞胺體系，對固化樹脂的增韌效果進行了研究，并通過DSC分析了改性樹脂體系的固化反應及其動力學。結果表明，當超支化聚硅氧烷的添加量為10%時，澆注體沖擊強度達到最大，比未改性體系提高了62.8%；采用非等溫DSC研究體系的固化動力學，該體系固化反應分為兩步，表觀活化能分別為ΔE1=81.14 kJ/mol，ΔE2=89.40 kJ/mol；固化反應級數分別為n1=0.91，n2=0.91。

雙馬來酰亞胺；超支化聚硅氧烷；韌性；固化動力學

0 引言

雙馬來酰亞胺(BMI)是一種反應型聚酰亞胺，具有優異的耐高溫性能、力學性能、耐化學性、抗輻射性。BMI在受熱或改性劑的存在下可自聚或者加成反應，反應過程中無小分子放出，固化物結構與性能的穩定性高[1]。但其固化物交聯密度高，導致材料顯示脆性的弱點。因此，改善BMI的韌性研究引起了廣泛的關注[2]。目前，BMI樹脂增韌改性研究主要集中于二元胺改性[3]、烯丙基化合物改性[4]、內擴鏈改性、橡膠改性、熱塑性塑料改性[5]、熱固性塑料改性[6]、納米粒子改性、晶須改性及液晶改性[7-8]。但目前存在的主要問題是這些改性方法不能將耐高溫性能、韌性、加工性能等有機地統一起來。

超支化聚硅氧烷是一類以Si—O—Si鍵為主鏈、有機基團為側基的聚合物[9]，不僅具有良好的介電性能、耐熱、耐侯性，而且通過分子設計兼具低粘度和高反應性[10]。本文通過引入一種超支化聚硅氧烷于二烯丙基雙酚A改性雙馬來酰亞胺體系中，在不損害熱穩定性的前提下，改善該體系的韌性。采用DSC分析體系的固化反應過程，并用Kissinger方法和Crane理論計算，得到了固化反應動力學參數，確定了固化動力學方程。

1 實驗

1.1 原料與試劑

4,4-二苯甲烷雙馬來酰亞胺(BDM)，湖北雙峰化工廠，工業品；二烯丙基雙酚A(DBA)(萊玉化工有限公司)；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)(南京旗宇化學科技有限公司)；去離子水(自制)；HCl，分析純(上海凌峰化學試劑有限公司)。

1.2 超支化聚硅氧烷(HBPSi)的合成

取適量的去離子水和KH570(摩爾比為1.1～1.3∶1)，倒入三口燒瓶中混合。逐步滴加適量鹽酸，調節pH值在1～2之間，同時不斷攪拌，使其在常溫下預水解15 min；之后，于55 ℃下冷凝回流7 h，得無色透明液體。所得產物放入60 ℃真空烘箱中，真空干燥5 h，除去甲醇。最終得到的粘稠物為目標產物(KH570 45 g，HBPSi 26.4 g，產率為58.7%)，標記為HBPSi[11]，密封保存。反應式如圖1所示。

1.3 BMI/DBA/HBPSi固化樹脂的制備

按質量比100∶86的比例稱取BDM和DBA，在130～140 ℃熔融混合，待熔體變澄清后繼續反應30min。程序降溫至100 ℃，隨后按照表1所示的配方加入HBPSi，反應30 min，再程序升溫至130～140 ℃，繼續反應30 min，形成橙黃色的均一熔體[12]。反應結束后，于135 ℃下抽真空1 h，澆入模具中，然后按照150 ℃/2 h+180 ℃/2 h+200 ℃/2 h的固化機制進行固化，后處理工藝為230 ℃/4 h。所得產物標記為BDM/DBA/HBPSi(n)。其中，n為HBPSi占BDM的質量百分比。

圖1 KH570的水解制備HBPSiFig.1 Schematic reation of KH570 with distilled water

表1 BMI/DBA/HBPSi原料的質量百分比Table 1 Formulations of BMI/DBA/HBPSi resins

1.4 性能測試

紅外光譜測試：用涂膜法制樣，采用美國Nicolet-6700紅外光譜測試儀，測試范圍400～4 000 cm-1。

沖擊試驗：按照國標GB/T 2571-1995，采用承德材料實驗機廠UJ-40型沖擊試驗機，對固化樹脂試樣進行無缺口簡支梁沖擊試驗，試樣尺寸為(120±2)mm×(15±0.5)mm×(10±0.5)mm，每個配方測試5個試樣。

彎曲性能試驗：按照國標GB/T 2570-1995，對固化樹脂試樣進行彎曲性能試驗，試樣尺寸為(80±0.2) mm×(15±0.2) mm×(4.0±0.2) mm，每個配方測試5個試樣。

掃描電鏡觀察：采用日本日立公司S-4800型掃描電子顯微鏡，對試樣沖擊斷面進行觀察，斷面表面噴金處理。

熱重(TGA)分析：采用上海精科天平儀器廠WRT-2P型熱重分析儀，在N2氛圍下，對BDM/DBA和BDM/DBA/HBPSi樹脂進行熱分析，測試溫度為25～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，初始熱分解溫度(Tdi)為樣品失重5%時的溫度。

DSC分析：采用美國TA公司Q-200型差示掃描量熱儀(DSC)，在N2氛圍下，對樹脂預聚物進行熱分析，測試溫度為25～400 ℃，升溫速率分別為5、10、15、20、25 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 HBPSi的結構表征

圖2 HBPSi的紅外譜圖Fig.2 FTIR spectrum of HBPSi

2.2 HBPSi對雙馬來酰亞胺樹脂韌性的影響

圖3 HBPSi與BDM的化學反應式Fig.3 Chemical reaction between BDM and HBPSi

圖4是BDM/DBA/HBPSi固化樹脂的簡支梁沖擊強度和彎曲強度與HBPSi質量含量的關系。從圖4可看出，當HBPSi質量含量不超過10%時，固化樹脂沖擊強度及彎曲強度隨其含量增大而增大，說明HBPSi確實對固化樹脂具有明顯的增韌效果。其中，當質量含量為10%時，樹脂的沖擊強度和彎曲強度均達到最大值，分別為17.47 kJ/m2、134.2 MPa，與未添加HBPSi固化樹脂相比，增幅分別達62.8%和29.3%。當HBPSi質量含量超過10%時，固化樹脂的沖擊強度及彎曲強度反而隨其含量增加而下降。

(a)沖擊強度

(b)變曲強度

圖5是不同質量含量HBPSi的改性BDM/DBA體系的沖擊斷面的SEM圖。如圖5(a)所示，BDM/DBA體系沖擊斷面呈現出明顯的脆性斷裂特點，其斷面非常光滑，且在同一個方向上發生斷裂，這說明在裂紋擴展的過程中阻力小、延伸容易進行，材料的韌性較差。如圖5(b)～(d)所示，當添加了HBPSi之后，其斷面形貌發生了明顯的變化，尤其是添加量為10%時，斷面變得更加粗糙，有凹凸不平的鱗片狀結構及韌窩，有利于吸收能量，呈現出典型的韌性斷裂特征。當HBPSi的添加量繼續增加時，樹脂的沖擊斷面又呈現出脆性斷裂的特點，如圖5(e)、5(f)所示。這一結果與改性樹脂的沖擊強度結果相符。

(a)BDM/DBA (b)BDM/DBA/HBPSi5

(c)BDM/DBA/HBPSi10 (d)BDM/DBA/HBPSi15

(e)BDM/DBA/HBPSi20 (f)BDM/DBA/HBPSi25

2.3 HBPSi對雙馬來酰亞胺樹脂熱穩定性的影響

圖6是不同體系的TGA曲線圖，表2列出了由TGA曲線得到的各體系的初始熱分解溫度和在800 ℃的殘炭量。從表2可看到，BDM/DBA/HBPSi10樹脂的Tdi比BDM/DBA提高了12 ℃，且隨HBPSi含量的增加，樹脂的Tdi逐漸提高，這主要是由于引入的Si—O—Si鍵具有良好的耐熱性。另外，隨著HBPSi含量的增加，樹脂體系在800 ℃的殘炭量由25.85%提高到了30.64%。隨HBPSi含量的增加，體系內Si含量增加，在高溫下形成SiO2，提高了殘炭量。

因此，BDM/DBA/HBPSin樹脂體系的熱穩定性要優于原體系。HBPSi的添加不僅提高了樹脂的韌性，還提高了樹脂體系的熱穩定性。

圖6 BDM/DBA和BDM/DBA/HBPSin體系樹脂熱失重曲線Fig.6 Overlay TG curves of cured BDM/DBA and BDM/DBA/HBPSin resins

表2 BDM/DBA和BDM/DBA/HBPSin樹脂的熱失重數據Table 2 Typical thermodegradation data of BDM/DBA and BDM/DBA/HBPSin resins

2.4 改性雙馬來酰亞胺樹脂體系的n級動力學模型討論及對原體系固化動力學的影響

目前,樹脂固化反應的動力學模型研究多采用唯象模型中的n級動力學模型[16]：

(1)

式中α為固化度；n為反應級數；k0為反應速率常數，與溫度相關。

固化動力學參數如反應級數和表觀活化能等，對了解固化反應有著重要的作用。一般可通過Kissinger和Crane方程對不同升溫速率得到的DSC數據進行處理，可得到Ea、n、A等反應動力學參數，從而確定固化反應的n級動力學模型方程。

本文采用非等溫DSC研究超支化聚硅氧烷改性BDM/DBA體系的固化反應。Kissinger等[17]認為，熱固性樹脂的固化反應表觀活化能、放熱峰頂溫度和升溫速率存在以下關系：

(2)

式中β為升溫速率，K/min；Tp為峰頂溫度，K；R為理想氣體常數，其數值為8.314 J/(mol·K)；Ea為表觀活化能，J/mol；A為表觀反應頻率因子。

圖7為體系在不同升溫速率下的DSC曲線，表3為不同升溫速率下的DSC特征參數。由圖7可見，該固化體系存在2個固化峰，且隨著升溫速率的提高，BDM/DBA/HBPSi體系固化反應的起始溫度、峰頂溫度、終止溫度都向高溫移動。

表3為BDM/DBA/HBPSi體系的2個放熱峰的DSC特征參數。其中，BDM∶DBA∶HBPSi為100∶86∶10(質量比)，Tp為峰值溫度。

以ln(β/Tp2)對1/Tp作圖，得到Kissinger的數據擬合結果，如圖8所示。由直線的斜率(E/R)及截距(ln(AR/E))，進一步求得固化反應的表觀活化能Ea

和指前因子A，結果如表4所示。

圖7 不同升溫速率下BDM/DBA/HBPSi10 預聚物的DSC曲線

Fig.7 Dynamic DSC scans at different heating rates for BDM/DBA/HBPSi10 prepolymers

表3 不同升溫速率下BDM/DBA/HBPSi體系的DSC特征參數Table 3 DSC parameters of BDM/DBA/HBPSi resins at different heating rates

(a)第1步 (b)第2步

表4 BDM/DBA/HBPSi10體系的表觀活化能和指前因子Table 4 The apparent activation energy and kinetic constant of BDM/DBA/HBPSi10

樹脂固化反應的反應級數可由Crane方程[18]求出，其方程為

(3)

(4)

不同升溫速率時，以lnβ與1/Tp作圖得一條直線，見圖9。由直線的斜率計算得到固化反應的級數。綜合前面所得的Ea，即可求得n1=0.91，n2=0.91，由所求得的動力學參數可得到該樹脂體系的n級固化動力學方程，見表5。

(a)第1步

(b)第2步

表5 BDM/DBA/HBPSi10體系的動力學參數Table 5 Kinetic parameters of BDM/DBA/HBPSi10

圖10為BDM/DBA體系在不同升溫速率下的DSC曲線，用同樣的方法得到原體系的只有一個固化動力學方程為dα/dt=1.02×109exp(-95 010/RT)(1-α)1.09。

很明顯，添加了HBPSi之后，對BDM/DBA體系的固化動力學有很大的影響。

圖10 不同升溫速率下BDM/DBA預聚物的DSC曲線Fig.10 Dynamic DSC scans at different heating rates for BDM/DBA prepolymers

3 結論

(1)由KH570水解生成的超支化聚硅氧烷可有效地增韌BDM/DBA體系，當其添加量為10%時，增韌效果最好，改性樹脂的沖擊強度增加了62.8%。

(2)HBPSi的添加有利于提高BDM/DBA樹脂體系的熱穩定性。隨著添加量的增加，樹脂的Tdi和殘炭量(800 ℃)也有所提高。

(3)采用非等溫DSC法研究BDM/DBA/HBPSi10的固化反應，其固化反應分為2步，其表觀活化能分別為81.40 kJ/mol和89.40 kJ/mol，反應級數分別為0.91和0.91；而未改性前的樹脂體系表觀活化能為48.39 kJ/mol，反應級數為0.85。未添加HBPSi的體系，其表觀活化能為95.01 kJ/mol，反應級數為1.09。

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(編輯：劉紅利)

Toughness and curing kinetics of hyperbranched polysiloxane modified bismaleimide resin

WU Wei,WANG Zheng,CHEN Yu,RUAN Ming-zhu,HUI Lin-lin

(School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology，Sino-German Joint Research Center of Advanced Materials,Shanghai 200237，China)

Bismaleimide(BDM)/diallyl bisphenol A(DBA)resin was modified by hyperbranched polysiloxane(HBPSi).The mechanical properties of the cured resin were studied and the curing kinetics of the system were analyzed by differential scanning calorimetry(DSC).The results show that the impact strength of the cured BDM/DBA resin with 10% HBPSi is 62.8% higher than the pure BDM/DBA resin .The curing reaction of the system was divided into two steps. The apparent activation energy of the first step calculated by Kissinger equation is 81.14 kJ/mol and the second one is 89.40 kJ/mol. The reaction order n of the first step calculated by Crane equation is 0.91 and the second one is 0.91.

bismaleimide;hyperbranched polysiloxane;toughness;curing kinetics

2014-03-03；

：2014-04-08。

吳唯(1977—)，男，博士，主要從事功能性先進高分子材料的制備技術及其機理研究。E-mail：wuwei@ecust.edu.cn

V258

A

1006-2793(2015)01-0123-7

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.01.024