原子熒光光譜法測定土壤總砷的測量不確定度分析

張建國，獨艷芳

(汾陽市疾病預防控制中心，山西汾陽 032200)

·預防醫學·

原子熒光光譜法測定土壤總砷的測量不確定度分析

張建國，獨艷芳

(汾陽市疾病預防控制中心，山西汾陽 032200)

目的:探討氫化物原子熒光光譜法測定土壤樣品中總砷的測量不確定度的方法。方法:用原子熒光光譜法對土壤樣品中的總砷含量進行測定，分析與測量結果相聯系的參數，依據JJF1059-2012要求，建立數學模式，從樣品稱量、樣品消化定容、標準儲備液配制標準曲線、標準曲線回歸方程和樣品重復測量5個方面進行測量不確定度的計算。結果:當土壤樣品中總砷含量為10.5 mg/kg時其測量不確定度為1.6 mg/kg。結論:分析影響砷元素測定的多種因素，通過建立數學模式可對氫化物原子熒光光譜法測定土壤中砷元素的測量不確定度進行合理的評定。其中檢測人員在標準曲線制備與土壤樣品分析時，正確、規范的操作技能對測定結果有主要影響。

土壤污染;氫化物原子熒光光譜法;總砷;測量不確定度

隨著社會經濟的高速發展和高強度的人類活動，我國土壤質量惡化加劇，根據全國土壤污染狀況調查結果，元素砷作為殺蟲劑和除草劑的主要成分進入農田而蓄積污染土壤。開展土壤環境中總砷含量檢測，是國家為進一步搞好土壤重金屬污染防治規劃和污染治理提供科學依據而采取的技術措施。國家認證認可監督管理委員會要求，對通過國家認監委《實驗室資質認定評審準則》審核的實驗室在對社會出具證明作用的數據和結果的檢測結果報告應包含測量不確定度［1］的信息。因此在實驗室樣品檢測過程中，要重視產生測量不確定度的環節，盡量減小檢驗過程中的測量不確定因素，本文根據國家技術監督局GB/T15481: 2000《檢測和校準實驗室能力的通用要求》，對氫化物原子熒光光譜法測定土壤中總砷含量時的測量不確定

度進行分析。

1 材料和方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器 AFS-230E氫化物原子熒光光度計;XT-9900微波消解儀(北京海光儀器公司);BS223S電子分析天平(±0.000 1 g)(賽多利斯公司);1 mL、10 mL移液管;50 mL、100 mL容量瓶;50 mL具塞比色管。

1.1.2 試劑 硝酸(GR);鹽酸(GR);還原劑(1%硼氫化鉀+0.2%氫氧化鉀)稱取0.2 g氫氧化鉀放入燒杯中，用少蒸餾水溶解，稱取1.0 g硼氫化鉀放入氫氧化鉀溶液中，溶解后用蒸餾水稀釋至100 mL，臨用現配;硫脲溶液(5%):稱取10 g硫脲，溶解于200 mL蒸餾水中，臨用現配;抗壞血酸(5%):稱取10 g抗壞血酸，溶解于200 mL蒸餾水中，臨用現配。

砷標準溶液的配制:吸取砷標準(1 000 μg/mL)貯備液【GBW08611】10.0 mL于100 mL容量瓶中，用(1 +9)鹽酸溶液稀釋至刻度，此溶液砷濃度為100 μg/mL;從中吸取1.0 mL于100 mL容量瓶中，用(1 +9)鹽酸溶液稀釋至刻度定容。最終使用砷標準工作液為1.00 μg/mL。

實驗室環境溫度18℃～25℃、濕度50%～60%。

1.2 測量方法

1.2.1 樣品制備 準確稱取0.5 g經風干、研磨過0.149 mm孔徑篩的土壤樣品于聚四氟乙烯內罐中，加入10 mL(1+1)王水，用XT-9900微波消解2 h，取下冷卻，倒入50 mL具塞比色管，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻后放置;吸取10 mL的消解液加3 mL鹽酸、5%硫脲5 mL、5%抗壞血酸5 mL，用蒸餾水稀釋至50 mL，搖勻放置，取上清液待測。同時做空白試驗。

1.2.2 標準曲線的制備 分別準確吸取0.00、0.50、1.00、1.50、2.00、3.00 mL砷標準工作液，置于6個50 mL容量瓶中，分別加入5 mL鹽酸，5 mL硫脲(5%)溶液，5 mL抗壞血酸(5%)溶液，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻比色。計算標準溶液濃度與熒光強度回歸方程。

按GB/T22105.2-2008要求，制做樣品測定標準系列，標列濃度重復測定3次，結果見表1。

表1 標準點濃度與熒光強度測定值ng/mLTable 1 Measurements of Standard Concentration and Fluorescence Intensity ng/mL

1.2.3 測定 儀器性能調到最佳工作狀態。儀器工作條件:光電倍增管負高壓300 v，燈電流60 mA，載氣流量400 mL/min，原子化器觀察高度8 mm，屏蔽氣流量1 000 mL/min，讀數時間10 s，讀數方式峰面積，測量重復次數3次，依次測定空白及標準系列的熒光強度，然后測定樣品，計算出砷含量。

1.2.4 測定結果

1.2.4.1 標準曲線和線性范圍 對標準系列溶液進行3次重復測定(見表1)，在0～60 ng/mL范圍內，熒光強度值與砷含量的回歸方程為Y=7.472+9.427X其中r=0.999 2。

1.2.4.2 樣品監測結果 對制備樣品進行6次測定，其結果分別為10.71、10.83、10.64、10.15、10.23、10.42 μg/L。

2 測量結果與不確定分析

用氫化物原子熒光光譜法測定土壤砷元素過程中，從測量方法的步驟中確定測量不確定度來源主要有［2］:a)樣品取樣量(m)的不確定度;b)標準儲備液的標準不確定度u(標);c)標準系列體積定容的標準不確定度U(v);d)標準曲線擬合產生的不確定度U(直); e)重復測量引入的不確定度U(重)。

2.1 建立測量不確定度數學模式

按上述分析，土壤中砷元素的不確定度Urel可表示為:

2.2 砷元素分析過程中不確定度計算

2.2.1 樣品稱取不確定度來源 樣品稱重0.501 2 g，天平示值變化為1 mg，按矩形分布:

2.2.2 標準儲備液引入的不確定度 砷儲備液來自中國計量科學院，樣品編號 GBW08611，標準值1 000 μg/mL，相對不確定度±1 μg/mL，按矩形分布標準差:

2.2.3 體積的標準不確定度Urel(v)包括樣品定容及標準配制的容量瓶、具塞比色管，移液管所產生的體積不確定度，50 mL具塞比色管，1、10 mL移液管，50、100 mL容量瓶，其允許誤差分別為±0.1、±0.008、± 0.02、±0.05、±0.10 mL，按矩形分布則:

合成標準不確定度:

2.2.4 重復測量引起的不確定度Urel(重)對制備樣品重復測量6次，樣品測定平均值X=10.50 μg/L，標準差S=0.25 μg/L，則重復測量產生的不確定度:

Urel(重)=0.251/10.50=0.023 8

2.2.5 標準曲線回歸方程引入的不確定度U(rel曲)

根據砷標準濃度與熒光強度的關系得到標準工作曲線Y=7.472+9.427X

相關系數r=0.999 2，a為截距7.472，b為斜率9.427

由最小乘法擬合標準不確定度為:

式中:Urel(擬)為從標準曲線求Co時引入的不確定度;Sa為標準溶液熒光強度殘差的標準差(貝塞爾公式);P為樣品溶液測定次數P=6，n為標準溶液測定次數，n=15;b為截距，b=7.472，a為斜率，a=9.427，Co為樣品中砷含量的測定平均值μg/L，Cx為標準溶液中砷含量的平均值μg/L，Cj為標準溶液中砷含量測定值μg/L;Aj標準溶液測定的熒光強度。計算結果如下:

2.3 合成不確定Urel與擴展不確定度U

U樣=Co×Urel=10.5×0.074=0.78 mg/kg

2.4 測量不確定度報告

取95%的置信概率，包含因子k=2，則不確定度U (p=95%)=2U樣=2×0.78=1.6 mg/kg

3 結果

土壤樣品中砷含量為Co±U=10.5±1.6 mg/kg

4 討論

由上述實驗數據及測量不確定度結果計算可以看出，用氫化物原子熒光光譜法測定土壤總砷含量時，檢測結果穩定可靠，其測量不確定度主要是由標準曲線求樣品濃度所帶來的，提示實驗室分析測試人員操作技能與測量不確定度有較大關系。其他因素與它相比，影響較小，基本可以忽略不計。

［1］ 國家認證認可監督委員會.實驗室資質認定工作指南［M］.北京:中國計量出版社，2007.

［2］ 中國合格評定國家認可委員會.化學分析中不確定度的評估指南［M］.北京:中國計量出版社，2006.

本文編輯:王知平

Analysis of the Uncertainty of Measurement for the Determination of Total Arsenic in Soil by Atomic Fluorescence Spectrometry

ZHANG Jianguo，DU Yanfang
(Fenyang Center for Disease Control and Prevention，Fenyang 032200，Shanxi，China)

Objective:To study the ways of the uncertainty of measurement for the determination of total Arsenic in soil by hydride atomic fluorescence spectrometry.Methods:The total arsenic in the soil samples was determined by hydride atomic fluorescence spectrometry with the parameter analyzed related to the measurement results.According to the requirements in JJF1059-2012，the mathematical model was established.The evaluation of the uncertainty of measurement was carried out in five aspects，such as sample weighing，sample digestion，standard reserve liquid preparation standard curve，standard curve regression equation and sample repeated measures.Results:When the total arsenic content in soil sample was 10.5 mg/kg，the uncertainty of measurement was 1.6 mg/kg.Conclusion:Based on the analysis of various factors affecting the determination of arsenic，and through the establishment of the mathematical model，the uncertainty of measurement for the determination of total arsenic in soil by hydride atomic fluorescence spectrometry can be reasonably evaluated.In the process of the standard curve preparation and soil sample analysis，it is considered for the inspectors that the correct and standard operating skills have a major impact on the determination results.

soil pollution;hydride atomic fluorescence spectrometry;total arsenic;the uncertainty of measurement

X833

A

1671-0126(2015)06-0056-03

張建國，男，主管檢驗師，從事預防檢驗工作