一步法制備高量子產率碳點/金復合納米粒子

王景霞， 郭新秋， 王 戈， 童剛生,， 劉 濤

(1.華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237；2.上海交通大學 分析測試中心，上海 200240)

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·實驗技術·

一步法制備高量子產率碳點/金復合納米粒子

王景霞1， 郭新秋2， 王 戈2， 童剛生1,2， 劉 濤1

(1.華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237；2.上海交通大學 分析測試中心，上海 200240)

研究了碳點與氯金酸質量比對Cdot-Au的粒徑、形貌和紫外可見吸收等性能的影響，利用透射電子顯微鏡、紅外光譜、X射線衍射和熱重分析等對Cdot-Au的粒徑、結構和組成進行了表征，并考察了Cdot-Au的熒光性能。結果表明，隨著碳點用量增加，Cdot-Au的粒徑逐漸減小至2 nm并趨于均勻；當碳點和氯金酸質量比為3∶1時，制備的Cdot-Au的量子產率高達34.7%，并保持了碳點的熒光壽命和激發獨立性等熒光性能。該工藝簡便可行、反應條件溫和且綠色環保，所制備的碳點/金復合納米粒子具有量子產率高、尺寸小、生物毒性小和耐光漂白等特點。

碳點/金復合納米粒子； 高量子產率； 一步還原

0 引 言

復合納米材料通過將不同功能的納米材料加以整合，構建具有多重功能的納米粒子，實現單一納米粒子無法完成的應用目標，是近年來納米材料研制的重要發展方向之一[1-3]。碳點因具有熒光強度高、耐光漂白、無光閃爍、生物相容性好、易于修飾改性等諸多優點而備受關注[4-5]。因此，自2004年Xu等[6]發現碳點以來，科研工作者為利用貴金屬納米粒子的光催化、光熱效應、表面等離子共振等特殊光電性能[7-9]，設計了多種基于碳點的金屬復合納米材料，并探索了其在各個領域的應用[10-13]，如武玲玲等[10]制備了碳點/銀復合納米粒子并考察了其對亞甲基藍的可見光催化性能；Kang等[11]合成了碳點/金復合納米材料并探討了其對環己烷的光催化性能；Deng等[13]構建了碳點/金復合納米粒子并應用于檢測氨基酸。上述制備方法均存在某些不足之處，如復合納米粒子粒徑較大且難于控制，碳點熒光性能無法保持或制備步驟繁瑣等，因此，為促進此類復合納米材料的應用，亟需探索一種綠色、簡單易行的制備方法。

本文以高量子產率的熒光碳點為還原劑和穩定劑，在無其他表面活性劑或吸附劑存在的條件下，采用一步法還原氯金酸制備了高量子產率的碳點/金復合納米粒子。通過改變碳點的用量，可有效調控Cdot-Au的粒徑和紫外吸收性能；對復合粒子的結構和組成進行了分析，評價了Cdot-Au的熒光性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

一水合檸檬酸(99.9%，國藥集團化學試劑有限公司)，L-半胱氨酸(97%，Sigma-Aldrich)，四氯金酸(>97%，Sigma-Aldrich)，硫酸奎寧(>98%，Sigma-Aldrich)，去離子水。

透射電子顯微鏡(Tecnai G2spirit Biotwin，FEI，美國)，紫外可見分光光度計(Lambda 20，Perkin Elmer，美國)，高級熒光穩態、瞬態測量系統(QM/TM/IM，PTI，美國)，X射線衍射儀(D8 Advance，Bruker，德國)，紅外光譜儀(Paragon 1000, Perkin Elmer, 美國)，熱解重量分析儀(Perkin-Elmer TGA-7，美國)，納米粒度及Zeta電位分析儀(ZS90，英國馬爾文儀器有限公司)，超聲波清洗儀(SCQ-3201E，上海聲彥超聲波儀器有限公司)，馬弗爐(SX系列，上海洪紀儀器設備有限公司)。

1.2 實驗方法

(1) 碳點的制備。碳點的制備采用了改進的文獻報道方法[14]。具體步驟如下：將2.0 g一水合檸檬酸加入10.0 mL去離子水中；加入1.0 g L-半胱氨酸，超聲處理3 min使均勻混合；將該溶液轉移至水熱反應釜中，在馬弗爐內程序升溫至200 ℃，反應3 h后自然冷卻至室溫，得到棕黃色的碳點溶液。將所得碳點溶液經3 000 r/min離心，取上清液進行透析(截留相對分子質量3 000 Da)48 h，濃縮后用去離子水定容至20.0 mL，冷藏備用。

(2) Cdot-Au的制備。取50.0 μL氯金酸溶液(10 mg/mL)，加入10.0 mL去離子水，配置成50 μg/mL的氯金酸溶液，搖勻；逐滴加入不同濃度的碳點溶液，調節碳點與氯金酸的質量比分別為0.2∶1、0.4∶1、2∶1、3∶1、4∶1，于60 ℃下緩慢攪拌反應3 h；透析(截留相對分子質量3 000 Da)24 h，即可得到相應的Cdot-Au溶液。

(3) 熒光量子產率的測定。選取硫酸奎寧為參比樣品[15]，用0.1 mol/L的硫酸配制適當濃度的硫酸奎寧溶液，保證該濃度下溶液在340 nm處的最大紫外吸收值介于0.03～0.05，用熒光分光光度計測定參比溶液的熒光發射譜圖，積分計算其峰面積；保持紫外和熒光分光光度計的狹縫寬度不變，調節待測樣品的濃度，使得其在340 nm波長處的最大紫外吸收值介于0.03～0.05，用熒光分光光度計測定待測樣品的熒光發射譜圖，積分計算其峰面積。將待測樣品和參比樣品的紫外吸收值和熒光發射譜峰的積分面積值代人下式，計算待測樣品的量子產率：

式中:φ、φR分別為待測樣品和參比樣的量子產率，其中φR=54%；I、IR分別為待測樣品和參比樣的熒光發射譜峰積分面積值;A、AR為待測樣品和參比樣的紫外吸收值;η、ηR分別為待測樣品和參比樣品的溶劑的折光率。

2 結果與討論

2.1 碳點和Cdot-Au的制備

以檸檬酸為碳源，L-半胱氨酸為鈍化劑，采用水熱法制備了高量子產率的碳點。圖1(a)為通過上述方法制備碳點的TEM圖，該碳點的粒徑大小約為1.5 nm且分布均勻。與文獻報道的方法不同，運用高分辨TEM表征該碳點時未檢測到任何晶格條紋，表明所得產物為無定型碳點，并為后續XRD實驗結果所證實。

通過調節碳點和氯金酸用量比考察了碳點用量對Cdot-Au的粒徑和光學性質的影響。如圖1(b)～(f)所示，保持氯金酸濃度為50 μg/mL條件下，當碳點與氯金酸的質量比為0.2∶1和0.4∶1時，復合納米粒子的粒徑約為35 nm；當提高到2∶1時，得到兩種粒徑分布的納米顆粒，其中粒徑較大的約為9 nm，較小的約為2 nm；當提高到3∶1時，得到粒徑均勻的2 nm左右的納米粒子，進一步提高到4∶1時，粒徑小于2 nm。表明了Cdot-Au的粒徑隨碳點用量增加而逐漸變小，且分布均勻。由于碳點表面同時存在大量官能團，金陽離子(Ш)首先與巰基和氨基通過化學鍵和靜電作用富集到碳點表面，再經過羥基或羧基將其原位還原成金原子，隨后金原子不斷聚集成為金納米團簇。由此可見，Cdot-Au的形成實際上是金元素異相成核的過程[10]。因此，碳點在制備Cdot-Au時還原和穩定作用是否匹配是決定其粒徑大小的關鍵。當質量比小于2∶1時，還原和穩定作用不匹配，碳點表面生成金納米團簇后會繼續長大至粒徑為35 nm以上；當碳點用量大于3∶1時，其還原和穩定作用匹配，Cdot-Au粒徑約為2 nm，即使在室溫下放置30 d仍能保持不變。

圖1 (a)碳點和(b)～(f)不同碳點用量所制備Cdot-Au的TEM圖和粒徑分布圖

((b)～(f)質量比分別為0.2∶1,0.4∶1,2∶1,3∶1,4∶1)

考察了碳點和氯金酸質量比對Cdot-Au紫外可見光吸收性能的影響。如圖2所示，當碳點與氯金酸的質量比在0.2∶1和4∶1區間變化時，Cdot-Au在540 nm吸收峰由強變弱，而在340 nm處碳點的吸收峰由弱變強。這是由于當質量比小時，形成了粒徑較大的金納米顆粒，導致在500～600 nm波長范圍內出現強吸收峰；當質量比高時，主要生成附著在碳點表面的粒徑小于2 nm的金納米團簇，而金納米團簇沒有明顯的紫外吸收，因而復合納米粒子僅顯示出碳點的紫外特征吸收峰。

圖2 碳點的加入量對Cdot-Au的紫外可見光吸收光譜的影響

2.2 結構與組成分析

圖3(a)比較了碳點和復合納米粒子的紅外光譜曲線。如圖所示，與碳點相比，Cdot-Au在3 315～3 545 cm-1之間羥基伸縮振動吸收峰明顯減弱，表明了碳點是通過表面的羥基還原氯金酸形成Cdot-Au的，這與Liu等[3,16]的報道一致。此外，1 394 cm-1處羧基彎曲振動峰也有明顯減少，可能是羧基與金的相互作用影響了羧基離子的振動方式所致。巰基在2 555 cm-1的伸縮振動特征峰有明顯減弱但未完全消失，可能是制備碳點時有部分巰基被包埋到碳點中，無法與金原子結合。運用XRD比較了碳點和Cdot-Au的結晶性能，見圖3(b)，碳點出現以2θ=19.98°為中心的寬衍射峰，而Cdot-Au的譜圖中，碳點的衍射峰位置偏移至2θ=22.21°，金納米團簇出現一個2θ=31.25°寬衍射峰，未見典型的石墨和金顆粒衍射峰，這可能與碳點和金納米粒子的無定型結構或粒徑太小有關。

圖3 碳點和Cdot-Au的(a)紅外譜圖和(b) XRD譜圖

在空氣氣氛下，對碳點和Cdot-Au的熱性能進行了TGA表征。如圖4所示，在200 ℃之前兩者均有近10%的失重，對應著吸附水脫除；在250 ℃處具有明顯的熱解峰，但是Cdot-Au比碳點裂解更快，可能是高活性的金顆粒促進了樣品裂解所致；560 ℃處的裂解峰則對應于碳點中類石墨結構的裂解；Cdot-Au在800 ℃條件下殘重約為9.9%，而此時碳點已經完全分解，則Cdot-Au中金的質量百分比約為9.9%，表明反應體系中幾乎所有的金前驅體均負載到碳點上。

圖4 碳點和Cdot-Au的TGA分析圖

2.3 紫外與熒光性能分析

圖5比較了碳點和Cdot-Au的紫外與熒光光譜。從圖5(a)可見，在365 nm紫外光激發下，相同濃度的碳點和Cdot-Au均呈現明亮的藍色熒光；兩者均在340 nm處有最大紫外吸收峰，差別在于后者的紫外吸收有所降低。圖5(b)和圖5(c)中碳點和Cdot-Au的紫外與熒光光譜除峰強度外也呈現高度的近似。通過調節激發波長，考察了Cdot-Au的熒光是否受激發波長的依賴。如圖6所示，當激發波長在300～400 nm范圍內變化時，Cdot-Au的熒光最大發射位置保持在430 nm處，不隨激發波長的變化而移動，與碳點的激發獨立性相一致。以硫酸奎寧為參比，對Cdot-Au的量子產率進行了考察。如表1所示，Cdot-Au的量子產率為34.7%，盡管相對于碳點的量子產率59.0%有所下降，仍是目前報道的量子產率最高的碳點/金復合納米材料。碳點的熒光來源于碳核骨架及其與表面官能團的相互作用，即表面官能團的種類和數量與其熒光性能密切相關[17-18]。因而熒光性能下降的原因可能在于在Cdot-Au制備過程中碳點表面的官能團發生了改變，如對熒光有極大貢獻的巰基與金生成Au-S共價鍵[14]，而部分羥基則因還原金(Ш)離子而減少，然而確切原因還有待進一步研究。

圖5 (a) 碳點(Cdot)和碳點/金復合納米粒子(Cdot-Au)的紫外可見吸收光譜圖，內嵌圖為365 nm紫外燈照射下的熒光照片；(b) 碳點的紫外吸收(Cdot-UV)和熒光光譜(Cdot-PL)；(c) Cdot- Au的紫外吸收(Cdot-Au-UV)和熒光光譜圖(Cdot-Au-PL)

圖6 (a)碳點和(b)Cdot-Au的熒光發射譜圖

表1 碳點和Cdot-Au的量子產率

2.4 碳點與Cdot-Au的光穩定性

通過檢測紫外光輻照不同時間后熒光強度的變化考察了Cdot-Au的熒光穩定性。由圖7(a)可見，經過波長為365 nm紫外光分別輻照1～5 h后，所有Cdot-Au樣品的熒光發射曲線幾乎完全重合，熒光強度沒有出現明顯下降，表現出良好的耐光漂白性能；由圖7(b)可見，Cdot-Au熒光壽命為11.8 ns，與碳點的熒光壽命11.5 ns接近[14]。實驗結果表明，Cdot-Au較好地保持了碳點的熒光性能，也間接證明金納米團簇在碳點表面的聚集并沒有顯著改變碳點的結構與光學性能。

圖7 (a) Cdot-Au經紫外光(365 nm)輻照不同時間后的熒光發射譜圖；(b) 碳點與Cdot-Au的熒光壽命

3 結 語

本文報道了一種簡單、有效地制備碳點/金復合納米粒子的綠色工藝，在無其他表面活性劑或吸附劑存在的條件下，以一種高量子產率的熒光碳點原位還原氯金酸，一步制備了碳點/金復合納米粒子。隨著碳點用量增加，金納米粒子的粒徑逐漸減小并趨于均勻，并附著在碳點的表面形成碳點/金復合納米粒子。當碳點和氯金酸的質量比為3∶1時，復合納米粒子的粒徑穩定在1～3 nm，其中金的質量含量約為9.9%。該復合納米粒子不僅保持了碳點良好的熒光性能，量子產率仍高達34.7%，熒光壽命為11.8 ns，具有熒光的激發獨立性，而且具有金納米粒子的高襯度和催化活性等特點，將有望應用于最近發展的相關電鏡成像或催化反應研究等領域。

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One-step Method to Synthesize High Quantum Yield Carbon Dot/Au Nanocomposite

WANGJing-xia1，GUOXin-qiu2，WANGGe2，TONGGang-sheng1,2，LIUTao1

(1. State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China; 2. Instrumental Analysis Center, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China)

The effects of the mass ratio between carbon dot and chloroauric acid on the size, morphology and UV-vis absorbance of the nanocomposites were investigated. The particle size, structure, composition and fluorescence properties of Cdot-Au were characterized using transmission electron microscope, Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray diffractometer, thermogravimetric analysis and fluorescence spectrophotometer. The results showed that the particle size of Cdot-Au decreased to 2 nm gradually with the increase of carbon dot amount. When the mass ratio of carbon dot to chloroauric acid was 3∶1, the uniform nanoparticles with the quantum yield up to 34.7% were obtained, meanwhile the fluorescence decay time and the excitation-independent properties of carbon dot were retained. This process is facile, mild and green, and the as-synthesized Cdot-Au has the characteristics such as high quantum yield, small particle size, low biotoxicity and anti-bleaching.

carbon dot/Au nanocomposite; high quantum yield; one-step reduction

2015-02-28

國家自然科學基金項目(21374062;21376087)

王景霞(1988-)，女，河南濮陽人，碩士生，主要研究方向為碳納米材料。

童剛生(1975-)，男，湖南常德人，副研究員，碩士生導師，研究方向為碳納米材料。

Tel.: 021-34206175-103; E-mail: tgs@sjtu.edu.cn

O 613.71; O 614.123

A

1006-7167(2015)10-0004-05