電沉積—熱解法制備的Al2O3薄膜的抗高溫氧化性能研究

馬靜 孟凡曼

摘要：采用電沉積-熱解法在304不銹鋼表面沉積了Al2O3薄膜，研究了電解液濃度、電沉積電壓對Al2O3薄膜900 ℃抗高溫氧化性能的影響。表面宏觀形貌、XRD分析、氧化增重和氧化膜剝落動力學曲線結果表明電沉積-熱解法制備的Al2O3薄膜降低了氧化初期基體表面的氧分壓，促進了選擇氧化的發生，因此顯著提高了304不銹鋼的抗高溫氧化性能。在電沉積電壓為25 V、硝酸鋁酒精濃度為0.10 mol/L條件下制備的Al2O3薄膜抗高溫氧化性能最佳。

關鍵詞：材料失效與保護；電沉積-熱解；Al2O3薄膜；高溫氧化；選擇氧化

中圖分類號：TG174.32文獻標志碼：A

Research on oxidation resistance of Al2O3 thin film prepared by

electrodeposition-pyrolysis

MA Jing， MENG Fanman

（School of Material Science and Engineering， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang， Hebei 050018， China）

Abstract：Al2O3 thin films are deposited on the surface of 304 stainless steel by electrodeposition-pyrolysis， and the effects of electrolyte concentration and electro-deposition voltage on the oxidation behavior of Al2O3 thin film at 900 ℃ are investigated. Macroscopic surface morphologies， XRD analysis and oxidation kinetics curves show that the electrodeposition-Al2O3 thin films reduce the partial pressure of oxygen at the initial oxidation stage on the substrate surface， promoting the selective oxidation， thus the oxidation resistance of 304 stainless steel is significantly improved. The high temperature oxidation resistance of Al2O3 film prepared under voltage of 25 V and aluminum nitrate alcohol solution of 0.10 mol/L is the best.

Keywords：material failure and protection； electrodeposition-pyrolysis； Al2O3 thin film； oxidation resistance； selective oxidation

收稿日期：2014-07-31；修回日期：2015-04-24；責任編輯：王海云

基金項目：河北科技大學杰出青年基金

作者簡介：馬靜（1973—），女，河北深澤人，副教授，博士，主要從事腐蝕與防護、表面處理方面的研究。

E-mail：majingt@163.com

馬靜，孟凡曼.電沉積-熱解法制備的Al2O3薄膜的抗高溫氧化性能研究[J].河北科技大學學報，2015，36（4）：413-418.

MA Jing，MENG Fanman.Research on oxidation resistance of Al2O3 thin film prepared by electrodeposition-pyrolysis [J].Journal of Hebei University of Science and Technology，2015，36（4）：413-418.高溫氧化是金屬及其合金材料在高溫環境下工作失效的主要原因，是發展高溫材料的關鍵問題。合金的抗高溫氧化的能力主要取決于合金表面生成氧化膜的性質[1]，只有生成選擇性的氧化鋁、氧化鉻、氧化硅等氧化膜，合金才有可能獲得保護[2-3]。合金氧化初期表面氧化物的形核與長大對于是否形成連續的氧化膜起著至關重要的作用，在氧化初期形成的氧化物的種類、形態、穩定性將在很大程度上決定合金后續氧化過程的發展。通過表面處理如微晶化處理[4-7]、噴丸處理[8-11]、預氧化[12-13]、涂覆處理[14-15]等可改變氧化物的形核狀態，促進選擇氧化的發生。

電沉積-熱解法可在基體表面制備一層氧化膜，從而影響合金的氧化過程，其利用電沉積的方法先在基體表面沉積氫氧化物，然后在較低的溫度下熱解生成氧化物膜。采用電沉積-熱解法制備的氧化物如Y2O3[16-17]薄膜與Ce2O3[18]薄膜，起到了活性元素效應，氧化膜生長速度顯著減緩，拋物線速度常數減小，河北科技大學學報2015年第4期馬靜，等：電沉積-熱解法制備的Al2O3薄膜的抗高溫氧化性能研究并顯著降低了發生內氧化向外氧化轉變所需的臨界含量，促進合金選擇氧化的發生，因此顯著提高了合金的抗高溫氧化性能。304奧氏體不銹鋼中含有較高含量的Cr和Ni，在高溫下可生成保護性的氧化鉻膜，具有良好的抗氧化性和一定的熱強性，可在600～700 ℃以下使用[19]。在不銹鋼表面沉積一層薄膜，可以顯著提高合金的抗高溫氧化性能，提高其工作溫度。Al2O3為剛玉結構，是具有保護性的致密的氧化膜之一。本研究的目的是采用電沉積-熱解法在304不銹鋼表面制備Al2O3薄膜，并研究不同工藝下制備的Al2O3薄膜的抗高溫氧化性能。

1實驗方法

實驗材料采用304不銹鋼板，其具體成分如表1所示。將不銹鋼板線切割為20 mm×20 mm×3.5 mm，表面用砂紙打磨至800#，分別在去離子水和酒精中超聲波清洗5 min后進行電沉積-熱解實驗。

表1基體材料成分

Tab.1Chemical composition of the substrate

成分CSiCrMnNiPS質量分數/%≤0.08≤1.0018.00～20.00≤2.008.00～11.00≤0.035≤0.030

圖1電沉積-熱解涂覆處理實驗裝置

Fig.1Electrodeposition-pyrolytic experimental apparatus

電沉積裝置如圖1所示，配置不同濃度的Al（NO3）3酒精溶液，304不銹鋼試樣作為陰極，石墨作為陽極，采用不同電壓沉積60 s后烘干，放入300 ℃爐中熱解30 min。電沉積參數如表2所示。

將沉積好的試樣測量表面積、稱重后，放入陶瓷坩堝中進行高溫氧化實驗。將坩堝和試樣放入900 ℃箱式爐中，每隔10 h取出，采用精度為0.000 1 g的電子天平分別稱量試樣和坩堝及空坩堝的質量，得到100 h的氧化增重和氧化膜剝落動力學曲線。為減小誤差，在高溫氧化實驗前，將所用陶瓷坩堝放在900 ℃爐中處理10 h達到恒重。

采用D/MK2500型X射線衍射儀對高溫氧化后的氧化膜做XRD物相分析。掃描角度范圍為10°～120°，掃描速度為4°/min。

表2電沉積參數

Tab.2Electrodeposition parameters

Al（NO3）3酒精溶液濃度 /（mol·L-1）0.050.100.150.100.10電沉積電壓/V2525252030

2實驗結果及分析

2.1電沉積溶液濃度對Al2O3薄膜抗高溫氧化性能的影響

圖2-圖3反映了不同濃度Al（NO3）3酒精溶液對304不銹鋼表面Al2O3薄膜氧化動力學行為的影響。由圖可知，經電沉積-熱解法制備的Al2O3薄膜可使不銹鋼的抗高溫氧化性能顯著提高。經900 ℃高溫氧化100 h后，0.10 mol/L Al（NO3）3酒精溶液制備的Al2O3薄膜抗高溫氧化性能最佳，氧化100 h后氧化增重和氧化膜剝落量分別是未處理試樣的1.53%和0.65%。當電沉積溶液濃度為0.05 mol/L和0.15 mol/L時，所制備的Al2O3薄膜氧化增重和氧化膜剝落量均高于電沉積液濃度為0.10 mol/L時制備的Al2O3薄膜。電沉積液濃度較低時，Al2O3薄膜較薄，難以起到有效的保護作用；而電沉積溶液濃度較高時，Al2O3薄膜與基體結合不好，容易剝落，因而抗高溫氧化性能亦有所降低。

圖2電沉積溶液濃度對Al2O3薄膜抗高溫氧化性能的影響

Fig.2Effect of electrodeposition solution concentration on high temperature oxidation resistance of Al2O3

圖3Al2O3薄膜抗高溫氧化性能比較

Fig.3Comparison of high temperature oxidation resistance of Al2O3 films

2.2電沉積電壓對Al2O3薄膜抗高溫氧化性能的影響

圖4-圖5反映了Al（NO3）3酒精溶液濃度為0.10 mol/L時，電沉積電壓對電沉積-熱解法制備的Al2O3薄膜抗高溫氧化性能的影響。不同沉積電壓下制備的Al2O3薄膜均起到了很好的保護作用，氧化增重和氧化膜剝落量均顯著降低。沉積電壓為20，25，30 V時制備的Al2O3薄膜在900 ℃氧化100 h后的氧化增重分別是未處理試樣的3.67%，1.53%和2.36%，氧化膜剝落量分別是未處理試樣的2.44%，0.65%和2.98%。圖4電沉積電壓對Al2O3薄膜抗高溫氧化性能的影響

Fig.4Effect of deposition voltage on high temperature oxidation resistance properties of Al2O3 films

圖5圖4的放大

Fig.5Amplification of fig.4

沉積電壓為25 V時制備的氧化膜的抗高溫氧化性能最好。沉積電壓為20 V和30 V時制備的Al2O3薄膜抗高溫氧化性能較沉積電壓為25 V時制備的薄膜差。當電壓過低或過高時，其抗氧化效果不明顯。

2.3氧化形貌

在304不銹鋼表面用電沉積-熱解法制備Al2O3薄膜900 ℃氧化100 h后的試樣表面形貌如圖6所示。未處理試樣表面氧化膜與基體結合不好，有大塊氧化膜剝落的痕跡，氧化膜剝落區呈暗色，表面凹凸不平，亮區氧化膜比較致密，是保護性較好的區域。在電沉積配方為0.10 mol/L的 Al（NO3）3酒精溶液，沉積電壓為25 V的條件下，高溫氧化后在所制備的氧化物薄膜表面形成了致密的氧化膜，其表面平坦，無剝落的痕跡。可見，電沉積-熱解法制備的Al2O3薄膜在隨后的高溫氧化過程中起到了很好的保護作用，合金的抗高溫氧化性能顯著提高。

圖6高溫氧化后的表面形貌

Fig.6Morphology of the samples after high temperature oxidation

2.4氧化后的物相分析

圖7為在304不銹鋼表面用電沉積-熱解法制備Al2O3薄膜后高溫氧化后的XRD分析。未沉積Al2O3薄膜試樣經900 ℃高溫氧化100 h后，表面主要為Fe3O4，Fe2O3等鐵的氧化物，具有一定保護作用的NiFe2O4以及保護性良好的Cr2O3峰較小，基體峰較低，說明表面氧化膜較厚，保護性較差。沉積薄膜試樣氧化后表面生成了保護性的Cr2O3和Cr1.3Fe0.7O3，以及具有一定保護作用的Fe2O3和NiFe2O4。基體峰Fe和Fe—Cr較高，說明表面氧化膜較薄，起到了很好的保護作用。從氧化膜組成看并沒有Al2O3薄膜的存在，其原因為電沉積-熱解法制備的Al2O3薄圖7氧化鋁薄膜試樣900 ℃高溫氧化100 h的XRD分析

Fig.7XRD analysis of Al2O3 film after oxidation at 900 ℃ for 100 h

膜非常薄，厚度僅為幾個納米，但在隨后的高溫氧化中卻起到了非常重要的作用：1）薄膜非常致密，降低了氧化初期基體表面的氧分壓，有利于304不銹鋼在隨后氧化過程中生成選擇性的氧化鉻膜；2） Al2O3薄膜起到了活性元素效應，其作用相當于在合金中加入活性元素鋁，提高了氧化膜和基體的結合，改變了氧化膜的生長機制，降低了氧化膜中的殘余應力[20]。因此電沉積-熱解法制備的Al2O3薄膜顯著提高了304不銹鋼的抗高溫氧化性能。

3結論

采用電沉積-熱解法在304不銹鋼表面制備了Al2O3薄膜，并研究了900 ℃高溫氧化100 h后的循環氧化性能，結論如下：

1） 電沉積-熱解法制備的Al2O3薄膜顯著提高了304不銹鋼的抗高溫氧化性能，其中電沉積電壓為25 V，Al（NO3）3酒精溶液濃度為0.10 mol/L條件下制備的Al2O3薄膜，經900 ℃高溫氧化100 h后氧化增重和氧化膜剝落量僅為空白試樣的1.53%和0.65%。

2） Al2O3薄膜降低了基體表面的氧分壓，促進了合金的選擇氧化，因此極大地提高了304不銹鋼的抗高溫氧化性能。

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