PRB修復地下水污染的應用與研究進展

李海婷 遲寶明 賀存哲 谷洪彪 孔慧敏 張瑩

摘要 系統闡述了PRB結構類型、修復機理及國內外應用研究進展，針對PRB技術在反應材料選擇、污染物修復機理研究、多種污染組分去除、設計與安裝等方面存在的問題，對該技術的發展方向進行了展望。

關鍵詞 PRB；吸附；沉淀；氧化還原；生物降解

中圖分類號 S181.3 文獻標識碼 A 文章編號 0517-6611（2015）19-245-03

地下水是水資源的重要組成部分，是人類賴以生存的物質保障。受人類活動影響地下水水質出現嚴重惡化的現象，尤其是城市生活污水、工業廢水直接排放，污水灌溉、農藥化肥大量使用，城市垃圾、礦山的開采及冶煉等引起地表水污染，受污染的地表水通過徑流和淋洗作用進入到地下含水層。隨著我國地下水污染日趨嚴重，地下水污染修復技術的研究已引起國內外學者的廣泛關注。常用的地下水污染修復技術有原位曝氣、生物修復、可滲透反應格柵（PRB）、抽出-處理、監測自然衰減等。PRB與其他地下水污染修復技術相比，不涉及地下水的抽提回灌和地面處理，對修復區干擾小，可避免二次污染，反應介質選擇性較強，對多數污染物的去除效果較好[1]。

1 PRB概念與結構類型

1.1 PRB概念 根據1998年美國環保署定義[2]，PRB是一種為達到一定環境污染治理目標而將特定反應介質安裝在地面以下的污染處理系統，它能夠阻斷污染帶，并將其中的污染物轉化為環境可接受的形式而又不破壞地下水流動性。通常情況下，PRB置于地下水污染羽狀體的下游，一般與地下水流方向垂直。污染地下水在天然水力梯度作用下進入預先設計好的反應介質，水中溶解的有機物、金屬離子、放射性物質及其他污染物被活性反應介質降解、吸附、沉淀或去除。PRB技術的研究可追溯到美國國家環境保護局1982年發行的環境處理手冊，直到1989年，該技術在加拿大Waterloo大學得到進一步深化研究，并建立了完整的PRB系統后才引起人們的重視[1，3]。目前，在歐洲已進行了大量的工程及試驗研究，并開始商業化應用，在全世界已有上百個應用實例。

1.2 PRB結構類型 PRB主要有兩種結構類型：連續反應墻式（Continuous Reactive Wall）和漏斗導水式（Funnel-and-Gate）（圖1）[4]，后者也稱為非連續反應墻式。近年來，PRB技術出現了一些新形式的反應墻，如原位氧化還原控制墻（ISRM）、微生物反應墻（SRB PRB）、地質虹吸墻（Geosiphson Cells）等[5]。上述兩種結構只適用于修復潛水埋藏淺的污染地下水，對于水位較深的情況可采用灌注處理帶式的PRB技術[6]。該技術是利用注入井把活性材料注入含水層，活性材料在含水層中遷移并包裹在含水層固體顆粒表面形成處理帶，從而使得污染地下水流過處理帶時產生反應，達到凈化地下水的目的。

2 PRB修復機理及應用進展

污染物去除機理包括生物和非生物兩種，按照處理的污染物和反應介質不同對PRB進行機理分類，PRB主要有物理（吸附）、化學（化學沉淀、氧化還原）和生物（生物降解）3種修復機理。

2.1 基于物理吸附修復機理的PRB修復技術 對于物理吸附反應，選取的吸附劑不同，反應機理也不同。如活性炭顆粒、沸石、粉煤灰、鐵的氫氧化物、二氧化鈦等介質，主要通過吸附和離子交換進行污染物的去除。在實際應用中，通常在這些吸附介質中加入鐵，通過鐵的還原作用將復雜的有機物轉化為簡單有機物，以滿足吸附條件。

采用的吸附介質不同，吸附效果不同。如Erto等[7]和Bortone等[8]使用活性炭作為吸附介質去除意大利某處污染地下水中的PCE和TCE，結果顯示活性炭PRB可以作為有效的原位處理PCE和TCE污染地下水的手段。然而，Jang等[9]采用低成本的硬木樹皮作為Pb2+的吸附介質，將Pb2+轉化成環境可接受的形態，但在流速較高的情況下，硬木樹皮會很快達到飽和吸附量。雖然該技術在國內還不成熟，實施、應用存在困難，但是國內許多學者已做出了很多有意義的試驗性研究。如施南迪等[10]采用離石黃土作為PRB的吸附材料，通過5個月的場地修復試驗，地下水中的As、Cr和Pb去除效果均較好。張晟瑀等[11]以粒徑0.25～2.00 mm的火山渣為PRB活性反應介質，處理受石油烴污染的地下水，結果表明對總石油烴及特征污染物苯、萘、菲、十八烷的去除效果均達80%以上。此外，一些學者利用不同吸附介質對重金屬Cr、As和氨氮等污染物的去除也都取得了顯著效果[12-16]。

2.2 基于化學沉淀修復機理的PRB修復技術 化學沉淀反應機理是通過對礦物顆粒的溶解和沉淀析出作用來處理污染組分。使用的沉淀劑主要有羥基磷酸鹽、石灰石等[17]，可使水中的金屬離子產生沉淀，值得注意的是所要去除的金屬離子的磷酸鹽或碳酸鹽的溶度積必須小于沉淀劑在水中的溶度積。

Wilopo等[18]對PRB技術處理受As、Mn污染地下水的活性填料做了試驗分析，發現As和Mn易被堆肥和零價金屬吸附和共沉淀。波蘭南部某工業垃圾場同樣受重金屬污染嚴重，Suponik以零價鐵作為反應介質對其進行模擬試驗，結果顯示地下水中的Cr、Cu、Ni、Co、Pb、Cd、Zn去除效果均較好[19]。

孟凡生等通過連續流動試驗研究零價鐵PRB修復硝酸鹽和鉻復合污染地下水，發現零價鐵主要是通過還原和共沉淀作用，將六價鉻還原為毒性較小的三價鉻[20]。

2.3 基于氧化還原修復機理的PRB修復技術 氧化還原反應格柵內填充的物質主要為零價鐵、Fe2+及雙金屬還原劑，零價鐵是目前研究最多的還原劑。如利用零價鐵作為電子供體來氧化鹵代有機污染物，使有機物發生脫鹵或氫解反應實現脫毒[21]，進而去除染污物。

揮發性氯代烴是地下水中檢出率較高的有機污染物，近年來，用零價鐵現場恢復被氯代烴污染的地下水越來越引起了人們的關注。鐵在水相中可以將氯代烴還原性脫氯，在美國和加拿大至少建立了20個大、中型零價鐵恢復系統 [22]。Ponder等[23]利用納米級零價鐵研究了水體中六價鉻和二價鉛的還原去除，結果表明，六價鉻被還原為三價鉻，二價鉛主要被還原為零價鉛。Bartzas等[24]也采用零價鐵作為PRB活性反應介質來去除酸性礦山瀝液中的重金屬及無機離子。地球化學模型顯示：鎘和銅通過氧化還原反應去除，而鋁、鎂、鎳、鈷和鋅通過金屬氫氧化物沉淀去除。

此外，還有一些國外學者在格柵中填充了鐵屑，發現其對污染地下水中的Cr和TCE有很好的去除效果，并能夠持續運行很長時間[25-27]。

2.4 基于生物降解修復機理的PRB修復技術 生物降解基本機理是消除污染環境中電子受體及氮磷等營養物質的限制，使微生物處于正常或活躍狀態，進而促進地下水中有機污染物的好養或厭氧生物降解。利用好氧生物可以有效地降解BTEX、氯代烴、有機氯農藥等有機污染物；利用厭氧生物可以有效降解受氮素污染的無機污染物[1]。

Saponaro等[28]通過批量試驗和柱試驗評估微生物種群在有氧條件下生物降解甲基叔丁基醚（MTBE）和其他石油化合物（苯、甲苯、乙基苯、二甲苯），并研究生物降解方法對受污染地下水修復效率的影響。Boni等[29]和Ozturk等[30]通過改變有機質或氮的供給量，來研究生物活性對地下水中Cr6+或TCE去除率的影響。

張勝等[31]以河北正定某處受到NO-3污染的地下水為研究對象，加入硝酸鹽還原細菌，在厭氧條件下生物降解NO3-N，發現加入乙酸鈉作為微生物營養碳源時脫氮效果較好，且有效降解時間長。楊應釗等[32]對受氨氮污染的地下水進行模擬，以天然河沙、釋氧材料、斜發沸石及海綿鐵為反應介質，設計了一套多介質PRB模擬氨氮在各介質環境中的轉化及歸宿。結果表明，在好氧沸石層，氨氮經沸石吸附及生物硝化協同作用幾乎被完全去除；在厭氧鐵層，部分NO3-N經海綿鐵化學還原和生物反硝化作用，氨氮含量大幅度下降，其余NO3-N以離子態繼續存留于模擬地下水中。其他生物反應格柵的研究[33-35]也是在近期完成的。

在PRB模擬試驗中，經常是通過多個反應機理共同作用來去除地下水污染物。如Rasmussen等[36]利用泥炭和砂作為PRB反應材料，基于吸附和生物降解反應，對受雜酚油污染的地下水進行研究。

3 存在問題及發展趨勢

相對于傳統地下水污染修復技術，PRB工程設施簡單、成本低、作用時間長、可選擇性強，并對重金屬、氯化物、有機化合物都有較好的去除效果。然而與西方發達國家相比，我國對PRB的研究起步較晚，還沒有形成完善的體系，在反應材料選擇、污染物修復機理研究、多種污染組分去除、選址安裝設計等方面仍存在需要解決的問題。

3.1 PRB反應材料 反應材料是PRB技術成功修復污染地下水的關鍵。介質材料需能大量取材，并且在反應中不易溶解或消耗，才可以使PRB系統長期發揮有效性；同時如何避免反應材料產生二次污染也是PRB技術研究重點，如在脫氯的過程怎樣改善活性材料性質避免產生不易還原的毒性更大的氯代有機物。吸附沉淀反應易引起反應材料失活，有毒有害物質的積累，使PRB處理系統活性降低，需要定期更換填入的化學活性物質。然而，采用多種反應材料組合是PRB系統長期發揮有效性的關鍵辦法。如以零價鐵-玉米秸稈的組合材料處理硝酸鹽污水，零價鐵還原NO3-，消耗溶解氧，腐解玉米秸稈可有效地釋放碳源物質及反硝化菌生長的有機物，通過化學和生物反硝化去除NO3-N。因此，選擇適宜的組合材料是PRB技術未來研究的重點。

3.2 PRB修復機理 受污染地下水是個復雜的體系，存在不穩定性，受多種因素影響，如pH、Eh、O2、含水層結構和類型，這些因素限制了某些污染物修復機理的研究，尤其是對硫酸鹽和磷酸鹽等無機離子的去除機理還不清楚。雙金屬系統在處理氯代有機污染物方面有較大的優勢，大大提高了零價鐵去除污染物的反應速率，但其反應速率增加的原因及反應機理卻不清楚。因此，污染物去除機理研究應加強批量PRB試驗研究，進而使PRB技術應用于場地修復。

3.3 PRB污染組分 實際的地下水污染通常是由多種組分共同造成的復合型污染，地下水中的主要污染物是重金屬和有毒有機物，然而這兩種物質都是較難去除的，并且對人體的危害較大。目前，對于重金屬和酚類有機物單獨去除的研究較多，但有關同時去除兩種污染物的研究卻很少。國內有海藻酸鈉將氮修飾納米二氧化鈦負載在黃孢原毛平革菌上，從而獲得一種新型的復合納米生物材料，并將其用于重金屬和有機物復合廢水處理的研究報道。因此，應根據實際污染條件，加強對多組分、多相污染物的研究。

3.4 PRB設計與安裝 PRB系統的設計施工比較復雜，需要綜合考慮多種因素，如污染物特征、水文地質條件、經濟效益、現場施工對周圍環境的影響等，該技術的調研過程也會受到地下流、開溝槽的深度、地質環境的限制。在PRB安裝過程中也存在很多問題，如泥漿墻的材料進入反應材料中，生物泥漿墻中使用的生物泥漿降解緩慢，都會影響PRB的水力性能。因此，需要進一步研發、設計和安裝技術性能更好、經濟效益更高以及更適合現有施工條件的新技術。

4 結語

盡管PRB技術存在一些亟待解決的問題，但避免了傳統的原位處理技術中的治理耗時長、工程費用昂貴、對修復區干擾大、污染反彈等缺點；而與異位修復技術相比，不破壞本體結構，不占用地上處理空間，減少了存儲、搬運及回灌工作，極大地減少了成本。對于我國來說，該技術在修復污染的地下水方面具有廣闊的應用和發展前景。針對我國地下水實際污染情況，開展PRB技術在地下水修復中的應用基礎研究，同時借鑒西方發達國家地下水修復技術成果，與地球化學檢測技術等其他技術相結合，以便提供實時有效信息。今后，PRB技術將會更好地應用于地下水污染修復工程當中，為地下水污染防治提供有效技術保障。

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