分光光度法測定耐火材料中三氧化二鐵含量的不確定度評定

谷琴 范旭

摘 要 詳細敘述了分光光度法測定三氧化二鐵含量的測量不確定度的評定過程，并確定其測量不確定度的結果。

關鍵詞 不確定度；Fe2O3

0 前 言

在化學分析的某些領域中，有一個正式的要求，就是要求其證明結果的質量，特別是通過度量結果的可信度來證明結果的適宜性。這一般包括期望某個結果與其他結果相吻合的程度，通常與所使用的分析方法無關。度量該項內容的一個有用的方法就是測量不確定度。本文詳細討論了用分光光度法測定耐火材料中Fe2O3含量的不確定度的評定方法，便于在檢測工作中廣泛應用。

1 測量設備及程序

1.1 目的

用國家標準方法GB/T6900-2006或GB/T5069-2007測定耐火材料中Fe2O3的含量。

1.2 測量儀器

23N可見分光光度計。

1.3 測定程序

測定的一般步驟見圖1

2 被測量（數學模型）和不確定度傳播率

Fe2O3的含量以質量分數表示：ω（Fe2O3）=■×100

式中：ω（Fe2O3）—Fe2O3的質量分數（%）

m1—由工作曲線查得的Fe2O3的數值（mg）

V1—分取試液體積的數值（mL）

V—試液總體積的數值（mL）

m—試樣質量的數值（g）

3 不確定度來源的識別

有關不確定度來源如圖2的因果關系圖所示

4 不確定度的量化

4.1試樣質量m的不確定度評定

試樣的質量已由扣除皮重的稱量給出，通常m為0.5000g左右，m稱量的不確定度主要來自三個方面：重復性和可讀性（數學分辨率）以及由于天平校準產生的不確定度分量。該校準操作有兩個潛在的不確定度來源，即天平的靈敏度及其線性。靈敏度可忽略，因為減量稱量是同一臺天平在很窄的范圍內進行。

電子天平經檢定合格，由天平說明書可知最大允許讀差為±0.1mg，服從均勻分布，區間半寬度am1=0.1mg，包含因子km1=■，其不確定度為：

uB1（m）=■=0.058mg

由天平說明書可知其分辨率為0.1mg，區間半寬度為am2=0.05mg，包含因子km2=■，其不確定度為：

uB2（m）=■=0.029mg

m稱量的合成標準不確定度分量為：

u（m）=■=■=0.065mg

4.2試液總體積V的不確定度的評定

該體積的不確定度來源主要是校準和溫度。

4.2.1校準：制造商提供的A級容量瓶在20℃的體積（250±0.15）mL，假設為三角形分布，其不確定度為

■=0.06mL

4.2.2溫度：根據制造商提供的信息，該容量瓶已在20℃校準，而實驗室溫度在℃之間變動。該影響引起的不確定度可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數來進行計算。溶液的體積膨脹明顯大于容量瓶的體積膨脹，因此只需考慮前者。水的體積膨脹系數為2.1×10-4 °C-1，因此體積變化為：

±（250×4×2.1×10-4） = ±0.21mL。

假設溫度變化是錐形分布，則不確定度為：

■=0.12mL

試液總體積V的合成不確定度分量為：

u（v）=■=0.12ml

4.3分取試液V1的不確定度評定

分取試液通常采用A類移液管分取100mL待測液，進入100mL容量瓶中，該體積的不確定度來源與總體積V相似，主要是移液管和容量瓶的校準和溫度。

4.3.1校準：制造商提供A類移液管在20℃的體積（10±0.50）ml，假設為三角形分布，其不確定度為：

■=0.02ml

A類容量瓶在20°C的體積（100±0.10）ml，假如為三角形分布，其不確定度為：

■=0.04ml

4.3.2溫度：實驗室溫度變化引起分取試液不確定度的因素與試液總體積相同，因此，分取試液體積變化為：

±（10×4×2.1×10-4）= ±0.0084mL，

假如溫度變化是矩形分布，則其不確定度為：

■=0.005ml

容量瓶體積變化為：

±（100×4×2.1×10-4）= ±0.084mL

假如溫度變化是矩形分布，其不確定度為：

■=0.005ml

分取試液V1的合成不確定度分量為：

u（v1）=■=0.07ml

4.4由校準曲線求得m1的不確定度評定

4.4.1校準曲線的直線回歸方程建立

采取手工繪制標準曲線計算Fe2O3的量。用100ug/ml100Fe2O3標準溶液，配制7個不同濃度的標準溶液，分別是0ug/ml，1ug/ml，2ug/ml，3ug/ml，4ug/ml，5ug/ml，6ug/ml。7個標準溶液在波長510 nm下，采用10 nm比色皿測量其結果，并進行直線回歸計算。見表1.

斜率：B■=■=■=0.141

截距：B■=■-B1■=0.422-0.141×3=-0.001

標準曲線方程：Ai=ciB1+B0=0.141ci-0.001

相關系數：

r =■=■=0.999 9

從求得的相關系數值可看出，與是顯著的線性相關。

4.4.2校準曲線不確定度的評定

擬合校準曲線不確定度計算公式為：

u（c）=■■

式中：ρ—試樣平行測量次數

n—測試校準溶液的次數

B—斜率—試樣測量吸光度（P個）的平均值

■—繪制校準曲線吸光度（n個）的平均值

A—試樣測試值

■—不同校準標準溶液（n個）的平均值

S—殘余標準偏差

S=■=■=0.003 13

當測量被測溶液2次，得到試液吸光度的平均值，則擬合標準曲線的不確定度分量為：

u（c）=■■

=■×■

=0.028ug/ml

因為m1是100mL容量瓶中所含Fe2O3的含量，則由標準曲線求得m1的不確定度分量為：

u（m1）=uc×100=2.8ug=0.002 8mg

5 Fe2O3含量測量結果的合成不確定度評定

■=■

=■

=0.012

uc（ω）=0.012×ω（Fe■O■）=0.018

6 Fe2O3含量測量結果的擴展不確定度評定

取包含因子k=2，置信概率p=95%，Fe2O3含量測量結果的擴展不確定度為：

u（ω）=kuc（ω）=2×0.019=0.036

7 測量結果及其不確定度報告

執行GB/T6900-2006或GB/T5069-2007檢測Fe2O3含量，試樣m=0.500 0g，試液總體積V=250mL，分取試液V1=10mL，測量分取試液兩次的平均吸光度為0.428A，得m1=0.304mg，則該試樣的測量結果為1.52%。

測量結果及其不確定度評定結果為：

（1.52±0.036）%ω/ωk=2

8 討 論

（1）試樣質量m的稱量是由扣除皮重的稱量得出，因采用同一個電子天平稱量，由天平靈敏度引起的不確定度可以忽略不計。

（2）根據檢測方法要求，繪制標準曲線時，加入酸量，顯色劑，發色時間的控制與檢測試樣條件相同，因此未考慮其對不確定度的影響。

（3）繪制標準曲線時，實驗點個數不同的校準曲線，被測物質結果的測量不確定度也不同，因此增加實驗點會降低分析結果的測量不確定度。

參 考 文 獻

[1]中國實驗室國家認可委員會編.化學分析中不確定度的評估指南[M].北京：中國計量出版社.2002.

[2]李慎安，王玉蓮，范巧成編著.化學實驗室測量不確定度[M].化學工業出版社.2006.