機械力化學在納米無機材料制備中的應用

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摘要：本文首先介紹了機械力化學技術的發展情況，然后對機械力化學效應進行了介紹，接著介紹了機械力化學制備納米材料的基本原理，最后介紹了機械力化學合成納米材料的應用。

關鍵詞：機械力化學；納米無機材料；應用

一、前言

化學領域是有著許多分支的學科，其中機械力化學是一門新興的交叉型學科，已經成為了一種制備納米材料的重要方法。

二、機械力化學技術的發展

機械力化學法發展歷史已久，早在原始社會人們就利用鉆木取火，這也是機械力化學法最早的應用之一。如今，機械力化學仍在人們許多活動領域取得了廣泛的應用。在傳統的采礦和軍事技術中，爆炸對撞擊和摩擦的敏感性的利用就是很好的一個例子。1893年Lea是最早進行有關機械力化學實驗的，在研磨HgCl2時觀察到有少量Cl2逸出，說明HgCl2有部分分解，而HgCl2在蒸發的狀態下不發生分解，這說明局部溫升不是引發分解的原因。20世紀20年代德國的Osywald對機械力化學的發展做出了重要的貢獻，他根據化學能量來源的不同對化學學科進行了分類，首次提出了機械力誘發化學反應的機械化學的分支，并對機械能和化學能之間的聯系進行了理論分析，但對機械力化學的基本原理尚不十分清楚。20世紀50年代，Peters和Cremer對機械力化學反應進行系統研究并發表了《機械力化學反應》的論文。直到60年代末期，機械力化學在材料科學和應用領域取得了關鍵性的進步，并已經通過球磨技術制備了鎳基和鐵基氧化物彌散強化合金。

三、機械力化學效應

機械力化學效應是通過對物質施加機械力而引起物質發生結構及物理化學性質變化的過程。在機械力的不斷作用下，起始階段主要是物質顆粒尺寸的減小和比表面積的增大，但是達到一定程度后，由于小顆粒的聚集而出現粉磨平衡，但并不意味著粉磨過程中粉體的性質不變，事實上它會發生諸多的機械力化學效應。

1、晶體結構的變化

在超細粉碎過程中，隨著機械力的持續作用，礦物的晶體結構和性質會發生多種變化，如顆粒表面層離子的極化變形與重排，使粉體表面結構產生晶格缺陷、晶格畸變、晶型轉變、結晶程度降低甚至無定形化等。例如

γ-Fe2O3→α-Fe2O3

石英→硅石

晶型轉變是壓力和剪切力共同作用的結果。它使物質不斷吸收和積累能量，提供了晶型轉變所需的熱力學條件，產生晶格形變和缺陷，使之向產物結構轉變。

2、物質物理化學性質的變化

機械力作用引起物質顆粒細化、產生裂紋、比表面積增加等。這些變化最終會引起物質的分散度、溶解度、溶解速率、密度、吸附性、導電性、催化性、燒結性、離子交換能力和置換能力、表面自由能等理化性質的改變。如粘土礦物經過超細磨后，可產生具有非飽和剩余電荷的活性點，導致高嶺土的離子交換容量、吸附量、膨脹指數、溶解度、反應能力等都發生了變化。

3、機械力化學反應

機械力的作用可引起物質化學鍵的斷裂，生成不飽和基團、自由離子和電子，產生新的表面，造成晶格缺陷，使物質內能增高，處于一種不穩定的化學活性狀態，并使許多在常壓、室溫條件下不能發生的反應成為可能。根據原料的狀態可以將反應體系劃分為固-固、固-液、固-氣三大類。

（一）、固-固反應體系

固-固反應體系可以分為以下幾種類型

（1）金屬與金屬氧化物、氯化物之間的固態化學反應。

Me+Me'O（Cl、S）→MeO（Cl、S）+Me'

已研究過的反應體系有：Ag2O/Al，Cr2O3/Zn，ZnS/Al，NiCl2/Mg等。

（2）金屬與C、Si、B之間的化學反應，生成高溫化合物相。

Me+X→MeX

（3）金屬與陶瓷之間的化學反應。

Me+X1X2→MeX1+MeX2

如Ti+Si3N4→TiN+TiSi2

（4）金屬氧化物之間的化合反應。

MeO+Me'O→MeMe'O

如Fe2O3+MeO→MeFe2O3（Me=Zn、Ni、Cu、Mg等）

（5）純金屬間的放熱化學反應。如Al/Ni、Al/Ti等反應體系。

（6）化合物之間的固態化學反應。如

ZrCl4+2CaO→ZrO2+2CaCl2

（二）、固-液反應體系

如NiS+H2O=NiO+H2S

固-液反應系統主要是金屬與有機溶劑之間的化學反應。液相反應劑一般是含碳或含氮有機物，如庚烷、苯胺等，通過反應可以生成金屬碳化物或氮化物粒子。

（三）、固-氣反應體系

如3SiO2+4N2→2α-Si3N4+3O2

固-氣反應僅適合于活性高、氮化或碳化反應焓很高的體系。一般可選擇氮氣、分解氨、氨氣作為氮源。

四、機械力化學制備納米材料的基本原理

機械力化學方法制備納米材料的基本原理[3]是利用機械能來誘發化學反應和誘導材料組織、結構和性能變化，以此來達到制備納米材料的目的。一般來說，有固相參加的多相化學反應過程是反應劑之間達到原子級別結合、克服反應勢壘而發生化學反應的過程，其特點是反應劑之間有界面存在。影響反應速度的因素有反應過程的自由能變化、溫度、界面特性、擴散速度和擴散層厚度等。粉末顆粒在高能球磨過程中機械力化學作用使晶格點陣排列部分失去周期性，形成晶格缺陷，發生晶格畸變。粉末顆粒被強烈塑性變形，產生應力和應變，顆粒內產生大量的缺陷，顆粒非晶化。這顯著降低了元素的擴散激活能，使得組元間在室溫下可顯著進行原子或離子擴散；顆粒不斷冷焊、斷裂和組織細化，形成了無數的擴散/反應偶，同時擴散距離也大大縮短。應力、應變、缺陷和大量納米晶界、相界的產生，使系統儲能很高（達十幾kJ/mol），粉末活性大大提高，甚至產生多相化學反應，從而成功合成新物質。

五、機械力化學合成納米材料的應用

機械力化學法制備納米材料可采用常用的化學原料，具有工藝簡單、成本低、易于工業化等特點，是一種具有廣闊應用前景的納米材料制備方法。

如鈦酸鋇陶瓷具有良好的介電性能，是電子陶瓷領域應用最為廣泛的材料之一。傳統的鈦酸鋇合成方法是用BaO或BaCO3和TiO2經高溫灼燒（≥900℃）而成，粒度大、不均勻，難以制備納米粉體材料。吳其勝等采用高能球磨BaO，銳鈦礦型TiO2混合粉體（在氮氣保護下），機械力化學法合成了納米晶BaTiO3，反應式為

BaO+TiO2→BaTiO3

反應過程分三個階段進行：粉磨初期為無定形形成期（0h～15h），混合物顆粒粒度減小，晶格畸變，轉變為無定形，并可能形成BaTiO3晶核；粉磨中期為固相反應期（15h～30h），BaO與TiO2在機械力作用下產生固相反應生成BaTiO3，同時BaTiO3晶粒長大；粉磨后期為動態平衡期（30h以后），此時，固相反應基本結束，晶粒成長與粉磨引起的晶粒減小處于動態平衡，由此得到顆粒尺寸為10nm～30nm的BaTiO3。

采用球磨金屬氯化物和Na、Mg等還原劑的方法可制備純金屬納米材料和合金納米材料，已制得的體系有Fe、Ni、Co、Cu和Fe-Cu合金。

近幾年來，把金屬與陶瓷（如納米氧化物、碳化物等）通過機械力復合在一起，已獲得具有特殊性質的新型納米復合材料。Nicholas等采用機械力化學原理制備Al2O3基TiC、TiN等納米復合材料，反應式分別如下

1.5TiO2+2Al+1.5C→1.5TiC+Al2O3

1.5TiO2+2Al+0.75N2→1.5TiN+Al2O3

制得的復合粉末經1000℃退火1h、熱壓成型制備納米復合材料，其硬度達19GPa～30GPa，Al2O3晶粒尺寸為30nm～50nm，鈦相為25nm～50nm。

六、結束語

機械力化學雖然出現已有幾十年，但是發展前景依然廣泛。機械力化學在納米無機材料中的應用知識一部分，它同樣應用于其他的方面。

參考文獻：

[1]楊南如.機械力化學過程及效應.建筑材料學報，2010

[2]許紅婭，王芬，解宇星.機械力化學法合成無機材料的研究進展，化工新型材料，2011

[3]武麗華，陳福.機械力化學法制備納米晶體的研究進展，江蘇陶瓷，2011