提高甲苯氣體厚膜氣敏元件靈敏度的研究

摘 要：采用溶膠-凝膠方法制備了摻Sb和Pt的SnO2以及WO3納米級氣敏材料，通過厚膜印刷技術制備了SnO2氣敏元件和WO3-SnO2雙層結構的氣敏元件。測量了元件對低濃度甲苯以及乙醇、丙酮氣體的氣敏性能。測量結果表明，SnO2單層元件對乙醇氣體敏感，乙醇氣體濃度為100×10-6時元件的靈敏度為45；而WO3-SnO2雙層結構對低濃度甲苯氣體敏感，甲苯氣體濃度為150×10-6時元件的靈敏度為16，大于該元件對乙醇氣體的靈敏度。

關鍵詞：氣敏元件 二氧化錫 雙層厚膜 甲苯

中圖分類號：TB33 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2015）08（b）-0020-02

甲苯是有機化工的重要原料。日常生活中人們通常會在顏料、涂料、橡膠助劑、家居裝修中接觸甲苯氣體。甲苯對皮膚粘膜有刺激性，對中樞神經系統有麻醉作用，過量吸入時會出現急性中毒，長期接觸對肝臟、皮膚等有慢性毒害作用。因此，對甲苯氣體的檢測和監控越來越受到人們的重視[1]。

監測甲苯氣體的半導體陶瓷氣敏元件具有響應速度快、靈敏度較高和價格低廉的優點，但是對雜質氣體例如日常環境中經常出現的乙醇氣體的抗干擾性差，因此易出現誤報警問題。提高靈敏度和選擇性是目前甲苯氣體敏感元件亟待解決的問題[2]。

該文以納米SnO2作為半導體氣敏材料，添加適量摻雜劑制備平面厚膜型甲苯氣敏元件。在此基礎上，制備目前少見報導的雙層敏感膜氣敏元件，并測量了SnO2單層和WO3-SnO2雙層元件對低濃度甲苯氣體以及乙醇、甲醛氣體的氣敏性能。

1 實驗

采用溶膠-凝膠方法制備摻雜SnO2粉體。以分析純四氯化錫（SnCl4·5H2O）、三氯化銻（SbCl3）和尿素為原料，分別溶于適量乙醇和去離子水中。在水浴條件下加熱，直至透明溶液呈現乳黃色。適當保溫后冷卻靜置。出現淡黃色絮狀沉淀后，采用去離子水多次洗滌，目的是去除溶液中的Cl-離子，直至取樣的濾液中滴加硝酸銀溶液無沉淀生成為止。然后添加過量氨水使黃色沉淀溶解呈透明溶液。在適當溫度和濕度條件下放置后，出現溶膠直至凝膠。將凝膠干燥后在600 ℃熱處理2 h，經研磨后獲得納米二氧化錫粉體。

納米SnO2粉體中加入0.1 wt%鉑氯酸溶液，得到摻Pt的納米SnO2氣敏粉體。納米WO3粉體采用鎢粉為原料，溶于雙氧水后由溶膠-凝膠方法制得。

SnO2和WO3氣敏材料中分別加入少量無機和有機粘結劑，充分球磨混合后調制成絲網印刷厚膜漿料。用平面絲網印刷技術，先在氧化鋁基片上制備金電極，將漿料印于金電極上形成1 mm×1 mm尺寸的敏感層，最后在650 ℃燒結；基片背面同樣制備了厚膜加熱器，加熱電阻約為80 Ω。從氧化鋁基片上引出鉑絲電極，焊接在氣敏元件基座上，得到待測的氣敏元件樣品。測試時，將待測樣品放入氣敏元件測試箱中，通過調整施加在元件加熱器上的電壓改變氣敏元件的工作溫度。老化一周后，分別在潔凈空氣和不同濃度的檢測氣體中，用靜態法測試元件的氣體靈敏度。

在10 V直流電壓下測量通過納米氣敏厚膜樣品的電流，由此求出氣敏元件的電阻，氣體靈敏度由S=Ra/Rg計算。Ra和Rg分別是元件樣品在潔凈空氣和待測氣體中的直流電阻。

2 結果和討論

圖1是摻雜0.1wt%Sb的SnO2經400℃燒結所得粉體的XRD圖譜。由圖可見，SnO2粉體的衍射峰峰位與標準圖譜相吻合；衍射峰較寬，說明粉體有較小的晶粒。晶粒尺寸由Scherrer公式（D=Kλ/Bcosθ）計算得到。式中D表示晶粒大?。╪m），K為常數，一般取K=1，λ是X射線的波長（nm），B是衍射峰半高寬（Rad），θ是衍射角（Rad）。求出400 ℃燒結的晶粒大小為6.2 nm。提高燒結溫度，500 ℃燒結所得粉體晶粒大小為7.7 nm，600 ℃燒結粉體晶粒大小為11.8 nm，700 ℃燒結所得粉體晶粒大小為16.1 nm。表明隨著燒結溫度升高，晶粒持續生長[3]。

圖2是在潔凈空氣中不同加熱溫度下測量的元件電阻-溫度曲線。元件電阻在加熱溫度為30 ℃～180 ℃時迅速減小，180 ℃～370 ℃時電阻隨之上升，大于370 ℃以后電阻下降，從而在180 ℃～430 ℃之間形成電阻峰。已知納米SnO2氣敏材料為n型半導體，30 ℃～180 ℃時電阻下降是由于半導體的載流子濃度隨溫度升高而指數增大，因而電導率增加，電阻下降；高于180 ℃以后出現電阻上升，是由于溫度升高使SnO2表面氧的吸附量增加，氧的表面化學吸附（即O-，O2-的形成），使半導體導帶中電子向表面吸附氧轉移；此時電子轉移的數目大于載流子增加的數目，導致氣敏材料的電阻增大。當加熱功率大于370 ℃后，一方面由于溫度過高使表面氧的脫附率超過了吸附率，化學吸附氧中的電子反過來向導帶轉移；另一方面高溫使半導體中增加的載流子數目更大，因而材料的電阻減小，阻溫曲線出現峰值。根據半導體氣敏材料的敏感機理，可以判斷材料對氣體的靈敏度與電阻曲線增大的斜率以及峰值出現的位置有關。因此，以下測量氣體靈敏度時元件的加熱溫度選擇在330 ℃左右。

圖3是摻Sb和Pt的SnO2氣敏材料在不同濃度甲苯、乙醇和甲醛氣體中的靈敏度。由圖可見，元件對乙醇氣體的靈敏度最高，較低氣體濃度（50×10-6時）的靈敏度為23，250×10-6濃度時靈敏度為30左右；在濃度大于500×10-6后，由于飽和的原因元件靈敏度反而變化不大了。同時，元件對甲苯氣體的靈敏度不高，當濃度從20×10-6增加到150×10-6時，靈敏度變化范圍僅為4～6。由此可見，該元件適合作為乙醇氣體的敏感元件使用。

圖4是WO3-SnO2雙層結構氣敏元件在甲苯、乙醇和甲醛氣體中的靈敏度。該氣敏元件的制備方法是，在圖3對應元件的氣敏厚膜上再印刷一層納米WO3組成雙層結構。由圖可見，組成WO3-SnO2雙層厚膜結構之后，元件對甲苯、乙醇和甲醛氣體的靈敏度曲線發生了較大的改變，對甲苯氣體靈敏度有較大幅度的提高。150×10-6濃度時，靈敏度高達16；同時，對乙醇氣體的靈敏度則明顯降低。在濃度低于50×10-6時，元件對這兩種氣體的靈敏度大小相當；濃度增大后，元件對甲苯氣體的靈敏度開始高于乙醇氣體的靈敏度。250×10-6濃度乙醇氣體時，靈敏度為10左右。因此，在圖3對應的單層SnO2氣敏元件基礎上，再覆蓋一層納米氣敏厚膜形成WO3-SnO2雙層結構，可用于檢測甲苯氣體，而且對乙醇氣體的靈敏度不高。其氣敏機理初步認為可能來源于WO3-SnO2兩層厚膜之間形成的過渡層[4]。該過渡層是由于在厚膜氣敏材料燒結過程中，界面兩側的富W和富Sn物質分別向對面擴散，形成摻W的SnO2和摻Sn的WO3混合的對甲苯氣體敏感的過渡層。其敏感機理有待進一步研究。

3 結語

SnO2單層和WO3-SnO2雙層結構的氣敏元件的測量結果表明，摻Sb和Pt的SnO2單層元件對乙醇氣體敏感；WO3-SnO2雙層結構元件對低濃度甲苯氣體敏感，150×10-6濃度時的靈敏度大于16，而且對乙醇氣體的靈敏度較低。初步認為其敏感作用可能來源于SnO2-WO3雙層厚膜界面間由于擴散效應形成的過渡層。

參考文獻

[1]廖劍.甲苯氣體傳感器的制備[D].成都：電子科技大學，2013.

[2]孫迎偉.摻雜對金屬氧化物氣敏傳感器氣敏性能的影響[D].武漢：華中科技大學，2012.

[3]殷馨，任紅鑫，王晨飛，等.新型銻摻雜二氧化錫納米顆粒的水熱合成[J].中國粉體技術，2015，21（1）：27-32.

[4]馬曉翠，閻大衛，趙永生.SnO2/Fe2O3雙層薄膜的界面結構及其對氣敏特性的影響[J].真空科學與技術，2003，23（2）：79-84.