β分子篩負載釩催化劑丙烷氧化脫氫制丙烯

范愛鑫，聶素雙，傅吉全，張聚華

（北京服裝學院 材料科學與工程學院，北京 100029）

丙烯是生產聚丙烯、丙烯醛、丙烯酸等的理想原料，在石油化工領域的需求量逐漸增加［1-2］。丙烷直接脫氫制丙烯在20世紀90年代實現了工業化，并成為丙烯生產的主要來源，但丙烷無氧脫氫是強吸熱反應，反應溫度達600 ℃以上才能獲得相對較高的丙烷轉化率。丙烷氧化脫氫反應副產物為H2O，是強放熱反應，使得該反應在較低溫度下即可進行，符合綠色化工的發展趨勢。但該反應在氧的參與下，產物丙烯易發生深度氧化形成CO2，因此相比反應物，丙烷轉化率、丙烯收率和催化劑的丙烯選擇性是人們更加關注的指標。

目前，丙烷氧化脫氫反應主要以負載型V基催化劑為主，載體包括Al2O3，MgO，SiO2，TiO，ZrO2等［3-9］。一般認為該反應遵循Mars-Van Krevelen反應機理［10］，參與丙烷中C—H鍵活化的是晶格氧物種，而高度分散、無定形的V-O物種更有利于丙烷氧化脫氫。汪玉等［11］將V負載在m-Al2O3上，其丙烷轉化率和丙烯選擇性均高于V/SiO2催化劑，這是由于m-Al2O3的大比表面積有利于V的高度分散形成孤立態V物種，同時載體一定的酸性位有利于吸附丙烷，起到了協同作用。β分子篩具有獨特的三維十二元孔道結構［12］，有很好的穩定性，在烷烴異構化、醚化 、酯化、芳烴烷基化等方面表現出很好的催化性能［13-16］。而關于β分子篩為載體用于丙烷氧化脫氫制丙烯的催化劑鮮有報道，其獨特的孔道結構、不易積碳等特性是烷烴催化氧化中很好的載體。

本工作以V為活性組分，采用浸漬法制備以β分子篩為載體、V為活性組分的系列V/β催化劑，利用XRD，UV-Vis，BET，H2-TPR，NH3-TPD等手段對制得的催化劑進行表征，考察了V/β催化劑丙烷氧化脫氫制丙烯的催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑

NH4VO3：分析純，天津市光復科技發展有限公司；β分子篩：自制，粒徑0.425～0.850 mm。

1.2 催化劑的制備

采用浸漬法制備不同V負載量的V/β系列催化劑。首先稱取適量的NH4VO3于錐形瓶中，向其中加入50 mL蒸餾水，然后將錐形瓶置于70 ℃水浴鍋中，溶解NH4VO3。溶解后將5 g β分子篩載體浸漬到溶液中，靜置過夜，抽濾，于110 ℃下烘干10 h，烘干后的產物置于馬弗爐中，在空氣氣氛下程序升溫至600 ℃，最后在600 ℃下煅燒4 h得到不同V負載量的系列催化劑。V的負載量（w）為3%，5%，8%，11%的催化劑分別標記為3V/β，5V/β，8V/β，11V/β。

1.3 催化劑性能的評價

采用丙烷氧化脫氫制丙烯反應評價催化劑的性能，評價反應在固定床微型反應器中進行，反應器為內徑8 mm的石英管，長度500 mm，催化劑填充量0.5 g，床層高度20 mm，置于反應器恒溫段。原料氣組成V（C3H8）∶V（O2）∶V（N2）=2∶1∶4，氣體總流量70 mL/min。采用上海天美儀器公司的GC-7890Ⅱ型氣相色譜儀在線分析反應尾氣組成，HayeSep D型填充柱（3 mm×6 m），檢測器TCD。氣相色譜條件：載氣為氫氣，流量30 mL/min，柱溫110 ℃，氣化室溫度120 ℃，檢測室溫度120℃，柱前壓0.24 MPa，進樣量0.5 mL。

1.4 試樣的表征

采用北京彼奧德電子技術有限公司的MFA-140多功能吸附儀測定試樣的BET，測試前試樣在250 ℃下抽真空處理3 h；采用BET方法計算試樣的比表面積；采用HK模型方法計算試樣的孔體積和孔分布；采用理學公司的D/max-b型X射線衍射儀進行試樣的物相分析，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，2θ=10°～90°，掃描速率6（°）/min；采用PE公司Lambda 750紫外-可見光譜分析儀測定試樣的UV-Vis DRS譜圖，測量范圍200～800 nm，高純BaSO4為參比；采用天津先權公司的TP-5000型程序升溫脫附儀測定試樣的H2-TPR譜圖，TCD進行檢測，將0.1 g 試樣顆粒放入石英管中，在高純氮氣氛圍下于350 ℃下吹掃0.5 h，降至室溫后通入5%（φ）H2-95%（φ）N2的還原氣，流量30 mL/min，以10 ℃/min的速率從60 ℃升至900 ℃；采用天津先權儀器有限公司的TP-5000型程序升溫脫附儀測定NH3-TPD曲線，TCD檢測，試樣在500 ℃氮氣中預處理0.5 h，降溫至60 ℃進行NH3吸附，吸附飽和后以10 ℃/min的速率升至100 ℃，停留0.5 h，然后升至600 ℃。

2 結果與討論

2.1 試樣的表征結果

2.1.1 BET表征結果

試樣的孔結構數據見表1。由表1可知，β分子篩和所制備的V/β催化劑均為微孔結構，負載V后孔徑均有所減小，說明負載的V進入分子篩孔道造成孔徑變小。負載V后，8V/β催化劑的比表面積明顯減小，其他V/β催化劑的比表面積則變化較小，這是由于8V/β催化劑中的V均勻負載到β分子篩的表面和孔道內。

表1 試樣的孔結構數據Table 1 Pore structures of samples

試樣的N2吸附-脫附等溫線見圖1。由圖1可知，5種試樣均具有典型的H4滯后環［17］，說明V/β催化劑的孔道均勻， 且孔分布較窄，有利于丙烷進入V/β催化劑孔道與活性組分發生作用，且產物丙烯容易脫附。

圖1 試樣的N2吸附-脫附等溫線Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms of the samples.

2.1.2 XRD表征結果

試樣的XRD譜圖見圖2。由圖2可知，隨V負載量的增加，β分子篩的一些特征峰強度減弱直至被覆蓋，2θ=14°，15°，22.7°，29°，30°，44°處的峰形逐漸減弱直至完全被覆蓋，汪玉等［11］研究xV/m-Al2O3催化劑時也發現類似變化，這可能與V氧化物對X光的吸收強于β分子篩、高負載量降低了催化劑有序性等有關。而4種V/β催化劑均未發現晶態V氧化物的特征峰，表明浸漬的V均以無定形或高度分散的氧化物狀態存在，沒有形成完整晶相的V2O5。

圖2 試樣的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the samples.

2.1.3 UV-Vis DRS表征結果

試樣的UV-Vis DRS譜圖見圖3。從圖3可看出，245 nm和280 nm處的吸收峰歸屬于高度分散的孤立四配位V5+物種（VO4）［18］，320 nm處的吸收峰歸屬于低聚的四配位V5+物種，420 nm處的吸收峰歸屬于六配位的聚集態V物種，420 nm處吸收峰強度隨V負載量的增加而增強，說明V聚集態增加，而始終未出現晶態V物種的吸收峰，表明V物種均以高度分散的孤立四配位V5+物種和低聚的四配位V5+物種存在，此結論與XRD測試未檢出完整晶相的V2O5相吻合。

圖3 試樣的UV-Vis譜圖Fig.3 UV-Vis patterns of the samples.

2.1.4 H2-TPR表征結果

試樣的H2-TPR譜圖見圖4。由圖4可知，β分子篩本身未出現還原峰，當V負載量從3%（w）增至8%（w）時，V/β催化劑最高還原峰溫度從554 ℃降至545 ℃，當V負載量為11%（w）時還原峰溫度升至565 ℃。較低負載量時V主要以高度分散的孤立四配位V5+形態存在，隨V含量的增加，易還原的二維鏈狀聚集態V 物種增加， 由于聚集態V物種的V—O鍵強度相對較弱，還原峰溫度低移，V負載量為11%（w）的V/β催化劑還原峰溫度升至565 ℃，與V物種聚集形成類V2O5微晶體有關，此結果與UV-Vis DRS變化規律一致。

圖4 試樣的H2-TPR譜圖Fig.4 H2-TPR curves of the samples.

2.1.5 NH3-TPD表征結果

試樣的NH3-TPD譜圖見圖5。由圖5可知，β分子篩具有兩個NH3的脫附峰，200 ℃處出現了歸屬于弱酸性位NH3脫附峰，是吸附的NH3從弱酸中心Si—O—Si上脫附時產生的脫附峰，350 ℃出現了歸屬于強酸性位NH3脫附峰，是吸附的NH3從強酸中心（主要與骨架Al有關）上脫附時產生的脫附。隨V負載量的增加，弱酸性位脫附峰增強，強酸性位脫附峰減弱，當V負載量達到11%（w）時，V/β催化劑強酸性位脫附峰幾乎消失，表明負載的V覆蓋了部分β分子篩自身的酸性位，并在β分子篩表面產生弱酸性位。

圖5 試樣的NH3-TPD譜圖Fig.5 NH3-TPD curves of the samples.

2.2 催化劑性能的評價結果

不同V負載量的V/β催化劑催化丙烷氧化脫氫制丙烯的反應結果見表2。由表2可知，丙烷轉化率和丙烯選擇性隨溫度的升高均提高，表明高溫有利于烷烴的活化，使反應變易。β分子篩單獨作為催化劑時也有一定的活性，450 ℃時選擇性達49.4%，高于同類分子篩，這與β分子篩獨特的孔結構和本身的酸性位有關，500 ℃時丙烯選擇性為39.5%，較450 ℃時有所下降，這是由于β分子篩酸性較強，較高溫度時產物丙烯未及時脫附而發生深度氧化生成了CO2。負載一定量V的V/β催化劑上丙烷轉化率和丙烯選擇性均提高，根據Mars-Van Krevelen氧化還原機理，丙烷氧化脫氫反應中C—H鍵的活化需要晶格氧的參與，V氧化物種具有活潑的V—O鍵，能迅速發生氧化還原反應，因而具有很高的催化活性。與β分子篩相比，500 ℃時8V/β催化劑的丙烷轉化率（13.4%）、丙烯選擇性（63.2%）均最佳，表明負載的V掩蓋了一定的V/β催化劑和β分子篩酸性位，使產物丙烯的脫附變得容易。

表2 不同V負載量的V/β催化劑上丙烷氧化脫氫制丙烯的反應結果Table 2 Oxydehydrogenation of propane to propene over the catalyst samples

3 結論

1）V/β催化劑的孔道均勻， 孔分布窄，有利于丙烷進入催化劑孔道與活性組分發生作用。

2）β分子篩負載較低V時催化劑中V物種主要以高度分散的孤立四配位V5+形態存在；隨負載V含量的增加，二維鏈狀聚集態V物種增加；負載V過多時易形成晶相V2O5。

3）負載的V覆蓋了部分β分子篩自身的酸性位，并在β分子篩表面產生弱酸性位，使丙烯的脫附變易，提高了丙烷轉化率和丙烯選擇性。

4）8V/β催化劑在V（C3H8）∶V（O2）∶V（N2）=2∶1∶4、氣態空速8 400 h-1、500 ℃時，丙烯選擇性達到63.2%。

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