B型銀催化劑乙烯環(huán)氧化工藝條件的優(yōu)化

梁汝軍，李建偉，李旻旭，李金兵，陳建設(shè)

（1.北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029；2.中國石化 北京北化院燕山分院，北京 102500）

環(huán)氧乙烷屬于雜環(huán)類化合物，其獨有的結(jié)構(gòu)特性使其可與許多含有活潑氫的化合物進行開環(huán)加成反應(yīng)，因而被大量應(yīng)用于多種中間體和精細化工產(chǎn)品的生產(chǎn)，如非離子表面活性劑、乙二醇醚、乙醇胺和防腐涂料等，并廣泛應(yīng)用于洗染、電子、醫(yī)藥、農(nóng)藥、紡織、造紙、汽車、石油開采與煉制等眾多領(lǐng)域［1-3］。

目前，環(huán)氧乙烷工業(yè)生產(chǎn)裝置均采用乙烯直接氧化法工藝，其中，銀催化劑是該生產(chǎn)過程中唯一有效的催化劑，其性能的優(yōu)劣不僅直接決定著環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)成本，而且各種新型銀催化劑的不斷研發(fā)和應(yīng)用也對環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝的優(yōu)化起著至關(guān)重要的作用。中國石化北京北化院燕山分院研制的B型銀催化劑是一種已實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的高選擇性銀催化劑，環(huán)氧乙烷的選擇性最高可達88%～91%［4］。在B型銀催化劑基礎(chǔ)上對乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的工藝條件進行優(yōu)化，可進一步充分發(fā)揮B型銀催化劑的催化性能。

本工作基于B型銀催化劑，在微型等溫固定床積分反應(yīng)器上，在單因素實驗的基礎(chǔ)上采用正交實驗考察反應(yīng)溫度和原料氣組成等因素對乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響。

1 實驗部分

1.1 B型銀催化劑

B型銀催化劑由北化院燕山分院提供，催化劑顆粒外形結(jié)構(gòu)及參數(shù)見圖1。工藝條件實驗采用粒徑為0.9～1.4 mm的催化劑顆粒。

1.2 實驗裝置

采用微型等溫固定床積分反應(yīng)器對B型銀催化劑的催化性能進行評價，反應(yīng)系統(tǒng)的流程見圖2。不銹鋼微型固定床積分反應(yīng)器外徑6 mm、壁厚1 mm、長450 mm。反應(yīng)器底部裝填一定高度的不銹鋼絲網(wǎng)填料，反應(yīng)器中部等溫區(qū)裝填0.501 6 g、粒徑為0.9～1.4 mm的B型銀催化劑顆粒。為確保等溫操作，反應(yīng)器整體嵌入直徑為150 mm的銅錠中央，催化劑裝填位置約在恒溫銅錠中部100 mm左右的范圍內(nèi)。銅錠外壁配備有電加熱套用以提供反應(yīng)所需的熱量。

圖1 B型銀催化劑的外形Fig.1 Pro fi le of the B-type silver catalyst.

圖2 微型固定床反應(yīng)系統(tǒng)的流程Fig.2 Flow scheme of micro fi xed-bed system.

在原料氣加入反應(yīng)器之前設(shè)有一套自動在線配氣裝置，實驗過程中通過集散控制系統(tǒng)實現(xiàn)各反應(yīng)組分（乙烯、氧氣、1，2-二氯乙烷、氮氣、二氧化碳、甲烷等）的進料自動控制。經(jīng)在線自動配氣裝置調(diào)配好的反應(yīng)原料氣減壓至2.1 MPa后進入反應(yīng)器，在催化劑的作用下發(fā)生乙烯環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)器出口設(shè)置有背壓調(diào)節(jié)閥以調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力。

采用賽默飛世爾科技公司Pr ima δB型過程質(zhì)譜氣體分析儀對反應(yīng)器進出口的氣體實現(xiàn)全組分在線定量分析。質(zhì)譜儀分析條件為：離子源溫度140℃，電壓1.0 kV，電流100.0 μA；電子倍增器電壓1.2 kV ，捕集器電流25.1 μA，真空度1.82×10-4Pa，質(zhì)量過濾器46.50 mT，進樣流量150 mL/min，分析頻率89 s。

1.4 B型銀催化劑的評價方法

研究的主要目的是在催化劑相對活性穩(wěn)定期內(nèi)考察工藝條件對B型銀催化劑催化性能的影響，首先對B型銀催化劑進行500 h的老化處理，以確保實驗工作在催化劑的相對活性穩(wěn)定期內(nèi)進行。

基準評價條件：反應(yīng)溫度235 ℃、原料氣流量500 mL/min、反應(yīng)壓力2.1 MPa；原料氣的摩爾組成：乙烯 30.00%、氧氣 7.50%、二氧化碳1.00%、反應(yīng)抑制劑1，2-二氯乙烷0.8×10-6，其余為氮氣。

以上述基準評價條件為基礎(chǔ)，通過改變反應(yīng)溫度和原料氣中乙烯、氧氣、二氧化碳和反應(yīng)抑制劑1，2-二氯乙烷的含量，考察各單因素對B型銀催化劑性能的影響，并在單因素實驗基礎(chǔ)上進行正交實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實驗的結(jié)果

2.1.1 乙烯含量的影響

乙烯含量對轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)物分布的影響見圖3。由圖3可見，隨原料氣中乙烯含量的增大，乙烯的轉(zhuǎn)化率降低，尾氣中環(huán)氧乙烷和二氧化碳的含量增大；隨原料氣中乙烯含量的增大，環(huán)氧乙烷的選擇性呈先降低后趨于平穩(wěn)的規(guī)律，對應(yīng)的環(huán)氧乙烷的選擇性降低至平穩(wěn)的臨界乙烯含量約為25%（x）。

圖3 乙烯含量對轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)物分布的影響Fig.3 Effects of C2H4 content in feed gas on the conversion and selectivity of the epoxidation and the product distribution.

2.1.2 氧氣含量的影響

氧氣含量對轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)物分布的影響見圖4。

從圖4可看出，隨原料氣中氧氣含量的增大，尾氣中環(huán)氧乙烷和二氧化碳的含量增大，乙烯的轉(zhuǎn)化率增大；隨氧氣含量的增大，環(huán)氧乙烷的選擇性先增大后降低，當氧氣含量為4.00%（x）左右時達到峰值。

圖4 氧氣含量對轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)物分布的影響Fig.4 Effects of O2 content in feed gas on the conversion and selectivity of the epoxidation and the product distribution.

銀催化劑上乙烯環(huán)氧化合成環(huán)氧乙烷動力學(xué)研究結(jié)果表明［5-11］，增加原料氣中乙烯和氧氣含量均可起到加速反應(yīng)進行的目的，但在實際工業(yè)生產(chǎn)過程中，乙烯和氧氣的含量并非越高越好，由于受到爆炸極限的限制，二者的含量必須嚴格控制。根據(jù)文獻資料［12］，在氮氣為致穩(wěn)氣的工況條件下，乙烯環(huán)氧化反應(yīng)體系中氧氣的最高允許含量為7.92%（x）。

2.1.3 二氧化碳含量的影響

二氧化碳含量對轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)物分布的影響見圖5。從圖5可看出，隨原料氣中二氧化碳含量的增大，尾氣中產(chǎn)物二氧化碳的含量持續(xù)增大，環(huán)氧乙烷的含量降低，但當原料氣中二氧化碳的含量超過1.50%（x）時，尾氣中產(chǎn)物環(huán)氧乙烷的含量基本保持不變。這表明原料氣中的二氧化碳對目標產(chǎn)物環(huán)氧乙烷的生成具有一定的抑制作用。圖5進一步分析可見，隨原料氣中二氧化碳含量的增大，乙烯的轉(zhuǎn)化率不斷降低，但當二氧化碳含量超過1.50%（x）后乙烯的轉(zhuǎn)化率趨于平穩(wěn)；在二氧化碳含量從0.03%（x）增至1.50%（x）的過程中環(huán)氧乙烷的選擇性逐漸增大；當二氧化碳含量到達1.50%（x）時再隨二氧化碳含量的增大，環(huán)氧乙烷的選擇性逐步降低。

圖5 二氧化碳含量對轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)物分布的影響Fig.5 Effects of CO2 content in feed gas on the conversion and selectivity of the epoxidation and the product distribution..

對照動力學(xué)研究的結(jié)果［5-11］，發(fā)現(xiàn)二氧化碳對乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響規(guī)律與乙烯和氧氣不同，二氧化碳這一影響因素均出現(xiàn)在各個宏觀動力學(xué)方程式的分母上。因此，可以認為二氧化碳是乙烯環(huán)氧化反應(yīng)體系中主反應(yīng)的動力學(xué)抑制作用項。隨二氧化碳在反應(yīng)體系當中含量的增大，主反應(yīng)速率逐步降低。上述實驗結(jié)果也正好印證了動力學(xué)研究的結(jié)論。

2.1.4 1，2-二氯乙烷含量的影響

1，2-二氯乙烷含量對轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)物分布的影響見圖6。從圖6 可知，隨原料氣中1，2-二氯乙烷含量的增大，尾氣中二氧化碳的含量持續(xù)降低，說明1，2-二氯乙烷作為反應(yīng)的抑制劑對副反應(yīng)具有明顯的抑制作用；隨原料氣中1，2-二氯乙烷含量的增大，尾氣中環(huán)氧乙烷的含量先增大后降低，當1，2-二氯乙烷的含量約0.7×10-6（x）時尾氣中環(huán)氧乙烷的含量達到最大，這說明當1，2-二氯乙烷的含量較低時對主反應(yīng)有促進作用。另外，從反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率的變化趨勢也體現(xiàn)出類似的規(guī)律，即當1，2-二氯乙烷含量小于0.7×10-6（x）時，隨1，2-二氯乙烷含量的增大，反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率均持續(xù)增大，1，2-二氯乙烷表現(xiàn)出促進反應(yīng)進程的作用；當1，2-二氯乙烷含量大于0.7×10-6（x）時，選擇性和轉(zhuǎn)化率持續(xù)降低，1，2-二氯乙烷表現(xiàn)出抑制反應(yīng)進程的作用。

傳統(tǒng)意義上，1，2-二氯乙烷一直作為乙烯環(huán)氧化體系的反應(yīng)抑制劑使用。根據(jù)文獻報道［13-18］，1，2-二氯乙烷在銀催化劑表面發(fā)生解離吸附，在負載型銀催化劑表面存在著兩種吸附狀態(tài)的氯：強吸附氯和弱吸附態(tài)氯。強吸附氯與銀催化劑表面較活潑的銀反應(yīng)，并以AgCl的形式存在于催化劑的表面，這種結(jié)構(gòu)的氯非常穩(wěn)定，較難遷移。另外一種是弱吸附氯，它可以在銀催化劑表面自動遷移，能影響銀的電子輸出能，使之降低。由于吸附態(tài)氯的存在，一方面Cl從結(jié)構(gòu)上占據(jù)了銀表面的最活潑的位置，一定程度上破壞了銀表面相鄰銀原子呈偶數(shù)對的分布，減小解離吸附氧產(chǎn)生的幾率；另一方面，吸附Cl之后，提高了銀表面功函數(shù)，使得不成偶數(shù)對的孤對銀原子增多，從而有利于提高反應(yīng)的選擇性。

圖6 1，2-二氯乙烷含量對轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)物分布的影響Fig.6 Effects of ClCH2CH2Cl content in feed gas on the conversion and selectivity of the epoxidation and the product distribution.

2.1.5 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)物分布的影響見圖7。從圖7可知，隨反應(yīng)溫度的升高，尾氣中環(huán)氧乙烷和二氧化碳的含量持續(xù)增大；且乙烯的轉(zhuǎn)化率增大，環(huán)氧乙烷選擇性降低，特別是在230～245 ℃內(nèi)，選擇性的降幅最大。

圖7 反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)物分布的影響Fig.7 Effects of reaction temperature on the conversion and selectivity of the epoxidation and the product distribution.

2.2 正交實驗及分析結(jié)果

2.1.1 正交實驗因素水平的選取

單因素實驗結(jié)果表明，反應(yīng)溫度、原料氣中乙烯、氧氣、二氧化碳和1，2-二氯乙烷的含量等 對B型銀催化劑催化性能的發(fā)揮均具有一定的影響。為考察這些影響因素的綜合效應(yīng)，采用L49（75）正交實驗設(shè)計，進行反應(yīng)溫度、乙烯含量、氧氣含量、二氧化碳含量和1，2-二氯乙烷含量5因素的正交實驗，以期獲得B型銀催化劑的相對適宜工藝條件。

由于目標產(chǎn)物環(huán)氧乙烷的收率和選擇性是反映銀催化劑催化性能的關(guān)鍵指標，因此正交實驗中同時以這兩個指標值為目標參數(shù)進行對比研究。B型銀催化劑催化性能影響的正交實驗因素水平表見表1。

表1 B型銀催化劑催化性能影響的正交實驗因素水平表Table 1 Factors and levels of orthogonal experiments for the performances of the B-type silver catalyst

2.2.2 正交實驗方案及結(jié)果

B型銀催化劑催化性能影響的正交實驗結(jié)果見表2。

由表2可見，影響環(huán)氧乙烷收率的因素顯著性水平高低的順序為：反應(yīng)溫度＞二氧化碳含量＞1，2-二氯乙烷含量＞氧氣含量＞乙烯含量，其中，反應(yīng)溫度是最為顯著的決定性影響因素。方差分析結(jié)果同樣表明（見表3），反應(yīng)溫度具有高度顯著性差異。正交實驗獲取的相對最優(yōu)水平組合為A7D1E1C7B1，即反應(yīng)溫度255 ℃、二氧化碳含量為0、1，2-二氯乙烷含量為0.4×10-6（x）、氧氣含量為8.00%（x）、乙烯含量為22.00%（x）。從以上最優(yōu)水平值的對比可看出，反應(yīng)溫度越高越有利于提高環(huán)氧乙烷收率。究其原因在于，溫度是促進主反應(yīng)進程的動力作用項；二氧化碳含量對環(huán)氧乙烷的生成具有阻抑作用，因此二氧化碳含量越低越有利于提高環(huán)氧乙烷的收率；在實驗范圍內(nèi)，1，2-二氯乙烷含量越低對環(huán)氧乙烷收率的提高有利；氧氣含量越高、乙烯含量越低越有利于提高環(huán)氧乙烷收率，但二者的影響作用有限。

表2 B型銀催化劑催化性能影響的正交實驗結(jié)果Table 2 Results of the orthogonal experiments

續(xù)表2

表3 正交實驗 的方差分析結(jié)果Table 3 Variance analysis of the orthogonal experiments

由表2還可見，影響環(huán)氧乙烷選擇性的因素顯著性高低的順序依然為：反應(yīng)溫度＞1，2-二氯乙烷含量＞乙烯含量＞二氧化碳含量＞氧氣含量。方差分析結(jié)果表明（見表3），反應(yīng)溫度具有顯著性差異。由于1，2-二氯乙烷含量在水平2和5出現(xiàn)兩個峰值，因此對于選擇性，其最優(yōu)水平組合有兩個，分別為A1E5B1D3C1和A1E2B1D3C1，即反應(yīng)溫度225℃、1，2-二氯乙烷 含量為0.7×10-6（x）或1.7×10-6（x）、乙烯含量為22.00%（x）、二氧化碳含量為1.00%（x）、氧氣含量為5.00%（x）。

由于分別以環(huán)氧乙烷的收率和選擇性為指標得到的最優(yōu)水平組之間有差異，因此綜合考慮兩方面的優(yōu)勢，最終確定的最優(yōu)水平組合為A4E2B1D3C4，即反應(yīng)溫度240 ℃、1，2-二氯乙烷含量0.7×10-6（x）、乙烯含量22.00%（x）、二氧化碳含量1.00%（x）、氧氣含量6.50%（x）。在最優(yōu)條件下，環(huán)氧乙烷的收率和選擇性分別達到38.87%和86.70%。

以上結(jié)果表明，在B型銀催化劑催化性能的影響因素中起決定性作用的是反應(yīng)溫度。乙烯和氧氣含量的影響作用相對最弱。在實際生產(chǎn)過程中，為追求環(huán)氧乙烷產(chǎn)量和生產(chǎn)負荷最大化，往往將乙烯的含量提高到30%（x），甚至超過35%（x），氧氣含量也提高到接近于爆炸極限。這些措施從動力學(xué)角度來說的確可以加快反應(yīng)速率，提高單位時間的生產(chǎn)率，但對銀催化劑性能的充分發(fā)揮無本質(zhì)的影響，實際上應(yīng)該控制好反應(yīng)溫度這個決定性因素。

3 結(jié)論

1）對用于乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的B型銀催化劑，提高原料氣中乙烯含量、氧氣含量和反應(yīng)溫度可增大尾氣中環(huán)氧乙烷和二氧化碳的含量；原料氣中二氧化碳含量較高時不利于環(huán)氧乙烷的生成，而有利于二氧化碳的生成；原料氣中1，2-二氯乙烷含量為0.7×10-6（x）左右時，尾氣中環(huán)氧乙烷的含量可達到最大值，1，2-二氯乙烷對生成二氧化碳的副反應(yīng)具有明顯的抑制作用。

2）在原料氣中乙烯含量、氧氣含量、二氧化碳含量、1，2-二氯乙烷含量和反應(yīng)溫度5個因素中，反應(yīng)溫度對環(huán)氧乙烷的收率和選擇性具有顯著性的影響。即反應(yīng)溫度對B型銀催化劑的反應(yīng)性能具有決定性的影響作用。

3）綜合考慮環(huán)氧乙烷收率和選擇性兩個指標，B型銀催化劑上乙烯環(huán)氧化合成環(huán)氧乙烷的相對適宜的工藝條件為：反應(yīng)溫度240 ℃、原料氣中1，2-二氯乙烷含量0.7×10-6（x）、乙烯含量22.00%（x）、二氧化碳含量1.00%（x）和氧氣含量6.50%（x）。在此條件下，環(huán)氧乙烷的收率和選擇性可分別達到38.87%和86.70%。

［1］朱建民.環(huán)氧乙烷產(chǎn)業(yè)的發(fā)展［J］.日用化學(xué)品科學(xué)，2009，32（11）：9-11.

［2］李文臣，賈力威，劉焱楠.國內(nèi)外環(huán)氧乙烷生產(chǎn)和市場分析［J］.化學(xué)工業(yè)，2014，32（5）：37-40.

［3］王海薔，劉昱.環(huán)氧乙烷生產(chǎn)技術(shù)進展［J］.化工科技，2012，20（3）：67-70.

［4］李金兵，張志祥，陳建設(shè)，等.YS銀催化劑的研制及工業(yè)應(yīng)用［C］//第八屆全國工業(yè)催化技術(shù)及應(yīng)用年會論文集.西安：工業(yè)催化雜志社，2011：300-301.

［5］梁汝軍，李建偉.B型銀催化劑上乙烯環(huán)氧化宏觀動力學(xué)研究［J］.石油化工，2015，44（1）：29-35.

［6］梁汝軍，李建偉，李金兵，等.Y型銀催化劑宏觀動力學(xué)研究［J］.化學(xué)工程，2015，43（1）：51-54.

［7］Metcalf P L，Harriot P.Kinetics of Silver-Catalyzed Ethylene Oxidation［J］.Ind Eng Chem Process Des Develop，1972，11（4）：478-484.

［8］Borman P C，Westerterp K R.An Experimental Study of the Kinetics of the Selective Oxidation of Ethene over a Silver on α-Alumina Catalyst［J］.Ind Eng Chem Res，1995，34（1）：49-58.

［9］高政，谷彥麗，金積銓.乙烯在銀催化劑上氧化本征動力學(xué)的研究［J］.乙烯工業(yè)，2003，15（1）：30-34.

［10］張麗萍，李晉魯，朱起明.乙烯催化氧化制環(huán)氧乙烷反應(yīng)動力學(xué)［J］.石油化工，1986，15（3）：160-166.

［11］梁汝軍，李建偉，陳標華，等.YS-7型銀催化劑上乙烯環(huán)氧化宏觀動力學(xué)［J］.河南大學(xué)學(xué)報，2007，37（2）：141-146.

［12］張旭之，王松漢，戚以政.乙烯衍生物工學(xué)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1995：174-175.

［13］李基濤， 蔡麗芬.微量1，2-二氯乙烷在乙烯環(huán)氧化中的作用及其吸附態(tài)表征［J］.分子催化，1992，6（2）：114-119.

［14］Berty J M.Ethylene Oxide Synthesis［J］.Appl Ind Catal，1983，1：207-238.

［15］Campbell C T.Chlorine Promoters in Selective Ethylene Epoxidation over Ag（111）：A Comparison with Ag（110）［J］.J Catal，1986，99（1）：28-38.

［16］Kestenbaum H，de Oliveira A L，Schmidt W，et al.Silver-Catalyzed Oxidation of Ethylene to Ethylene Oxide in a Microreaction System［J］.Ind Eng Chem Res，2002，41（4）：710-719.

［17］Bowker M，Waugh K C.The Adsorption of Chlorine and Chloridation of Ag（111）［J］.Surf Sci，1983，134（3）：639-664.

［18］曹立禮，朱啟明.銀催化劑表面氧吸附特性及乙烯選擇氧化機理模型［J］.石油化工，1982，11（11）：719-724.