磷鎢酸鎵催化合成對甲氧基苯乙酮

李貴賢，劉珍珍，曹彥偉，李 昱

（蘭州理工大學 石油化工學院，甘肅 蘭州 730050）

芳酮是一類重要的有機中間體［1-2］。生產芳酮的傳統工藝一般由芳香族化合物和酰基化試劑［3-4］在Lewis酸或強質子酸催化下通過Friedel-Crafts酰基化反應均相合成。如工業上通常以苯甲醚和羧酸衍生物為原料，在無水AlCl3催化下，經過Friedel-Crafts酰基化反應合成對甲氧基苯乙酮（p-MOAP）。這類催化劑雖活性高，但由于酰基化試劑中羰基氧原子易與Lewis酸絡合，故常常需過量使用，且無水AlCl3會導致后處理中產生大量廢金屬和酸渣，造成污染和腐蝕設備［5-6］。因此，開發低化學計量、環境友好、廉價的綠色新型催化劑迫在眉睫。近二十年來，國內外對合成芳酮所用催化劑進行了廣泛研究，已開發出如沸石分子篩［7-8］、黏土類［9］、酸性離子液體［10-11］、固體超強酸［12］、雜多酸［13-14］等新型催化劑。其中，由于雜多酸具有活性高、酸性強、低腐蝕、反應條件溫和、綠色環保等優點而受到廣泛關注。

雜多酸是一類具有獨特結構的固體酸催化劑，其中，Keggin型雜多酸以其獨特的酸性、多功能性、反應場均一和“假液相”行為等特點而被廣泛應用于各種有機催化體系［15-17］。近年來將雜多酸銫鹽和鋁鹽應用于合成芳酮的研究較多［18-19］，但鮮有將雜多酸鎵鹽用于合成芳酮的報道。

本工作以磷鎢酸鎵（GaPW12O40）和磷鎢酸銦（InPW12O40）為催化劑，苯甲醚和乙酸酐為原料合成p-MOAP，并考察了反應條件等因素對催化效果的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

磷鎢酸（H3PW12O40）：AR，上海中秦化學試劑有限公司；苯甲醚：AR，天津市光復精細化工研究所；乙酸酐：AR，北京化工廠；硝酸鎵：純度99.9%，阿拉丁試劑（上海）有限公司；硝酸銦：純度99.9%，成都西亞化工股份有限公司。

采用美國Nicolet公司的Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀對試樣的結構進行FTIR表征。KBr壓片，測試范圍400～4 000 cm-1。采用日本理學株式會社的Rigaku D/Max-2400型X射線衍射儀對試樣的晶相結構進行XRD表征，分析條件：Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流150 mA，入射波長0.154 nm，掃描范圍2θ=5°～80°。

采用上海天美儀器有限公司的GC7890Ⅱ型氣相色譜儀分析產物的組成，分析條件：SE-54 毛細管色譜柱（30 m ×0.32 mm ×0.5 μm），FID檢測器，載氣（高純氮氣），柱溫150 ℃，氣化室溫度250 ℃，檢測器溫度250 ℃。

1.2 催化劑的制備

根據文獻［20］報道的方法制備GaPW12O40催化劑：稱取一定量的H3PW12O40和硝酸鎵，分別溶于一定量的蒸餾水中，室溫下將硝酸鎵溶液 逐滴加入到H3PW12O40溶液中；滴加完畢后，繼續攪拌一定時間，于80 ℃下老化1 h，然后將多余的水分緩慢蒸干，于120 ℃下干燥過夜，得到GaPW12O40催化劑。催化劑在使用前于300 ℃下焙燒2 h。

InPW12O40催化劑的制備：用H3PW12O40與硝酸銦反應制得，制備方法同上。

1.3 p-MOAP的合成及精制

在100 mL三頸圓底燒瓶中加入適量的苯甲醚和催化劑，安裝回流裝置，磁力攪拌，油浴加熱至一定溫度，用恒壓漏斗將適量的乙酸酐緩慢滴入，恒溫反應一定時間后冷卻至室溫。依據反應液的質量及乙酸酐的投料量計算產物收率。

將上述反應液與催化劑分離后分別進行堿洗、水洗、無水硫酸鎂干燥，減壓蒸餾收集152～154 ℃（3.5 kPa）的餾分，即可得到p-MOAP產物。采用FTIR分析和熔點的測定來確定產物的結構和純度。

2 結果與討論

2.1 試樣的表征結果

催化劑試樣的FTIR譜圖見圖1。由圖1可見，H3PW12O40分別在791，904，989，1 080 cm-1處出現4個典型的Keggin結構特征吸收峰，分別歸屬于PO4中心四面體中P—O鍵的不對稱伸縮振動和WO（tKeggin結構中的末端氧原子）鍵的伸縮振動以及W—Oc—W和W—Oe—W鍵的伸縮振動［21］。而GaPW12O40和InPW12O40的陰離子也在700～1 100 cm-1范圍內出現特征衍射峰，表明合成GaPW12O40和InPW12O40的陰離子仍具有Keggin結構。與H3PW12O40的FTIR譜圖相比，GaPW12O40和InPW12O40的結構基本沒有變化，說明Ga原子和In原子的引入沒有使雜多化合物的結構發生改變，即引入的金屬原子沒有進入一級結構，是目標合成產物。

圖1 試樣的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of phosphotungstic acid and its salts.

催化劑試樣的XRD譜圖見圖2。由圖2可見，GaPW12O40在2θ=7.8°，8.8°，10.2°，14.5°，17.7°，20.5°，23.1°，25.2°，37.6°處出現與單斜晶體相一致的特征衍射峰，這與文獻［22］報道的結果一致。將H3PW12O40（a）與GaPW12O40（b）和InPW12O40（c）的譜圖對比時發現，GaPW12O40和InPW12O40的吸收位置相近，且主要吸收峰的位置也基本相同，這說明兩者具有相似的結構，也進一步說明合成的GaPW12O40和InPW12O40仍保持了Keggin結構。譜圖上個別峰的位置和強弱存在微小差異，這可能是反荷陽離子和所含結晶水不同造成的。

圖2 試樣的XRD譜圖Fig.2 XRD Patterns of phosphotungstic acid and its salts.

2.2 不同催化劑的催化性能

不同催化劑在苯甲醚乙酰化反應中的活性見表1。由表1可知，硝酸鎵、硝酸銦和H3PW12O40對此反應均具有一定的催化效果，GaPW12O40和InPW12O40對苯甲醚乙酰化反應均具有較高的催化性能，且都優于H3PW12O40（見表1）。這說明GaPW12O40和InPW12O40催化劑的活性組分來自于催化劑分子中的氫質子同時也來自于鎵離子和銦離子。InPW12O40中酸位的熱穩定性較低及存在的部分質子可能是導致其表現出較低催化活性的原因［22］。

表1 不同催化劑在苯甲醚乙酰化反應中的活性Table 1 Catalytic activities of different catalysts in the acylation of anisol(AN) with acetic anhydride(AA)

2.3 反應條件對苯甲醚乙酰化反應的影響

以300 ℃下活化的GaPW12O40為催化劑，考察反應溫度、反應時間、n（苯甲醚）∶n（乙酸酐）和催化劑用量（以20 mmol乙酸酐計）對苯甲醚乙酰化反應的影響。

2.3.1 反應溫度的影響

反應溫度對苯甲醚乙酰化反應的影響見圖3。由圖3可見，隨溫度的升高，p-MOAP的選擇性逐漸下降但降幅較小，反應的轉化率明顯提高，因為溫度較低時催化劑的活性也相對較低。當溫度上升到一定值時，轉化率的增幅趨緩，且溫度過高也會加快副反應速率，使產物收率降低。實驗中還發現，過高的溫度會導致催化劑結焦失活，因此適宜的溫度為90 ℃。

圖3 反應溫度對苯甲醚乙酰化反應的影響Fig.3 Effects of reaction temperature on the acylation of AN.

2.3.2 反應時間的影響

反應時間對苯甲醚乙酰化反應的影響見圖4。由圖4可見，反應時間對p-MOAP的選擇性影響不大，隨反應時間的延長，乙酸酐的轉化率顯著提高，但當反應時間達到30 min時，反應基本達到平衡。繼續延長反應時間，轉化率不再明顯提高，此時鄰位副產物略有增加，收率有所下降。這可能是因為隨著反應的進行乙酸酐的濃度逐漸下降，導致單位體積內的活化分子數目下降，使得反應速率減小。因此，最佳反應時間為30 min。

圖4 反應時間對苯甲醚乙酰化反應的影響Fig.4 Effects of reaction time on the acylation of AN.

2.3.3 反應物配比的影響

在苯甲醚和乙酸酐催化合成p-MOAP的實驗中，為了使反應進行徹底采用苯甲醚過量。但考慮到成本，n（苯甲醚）∶n（乙酸酐）是一個重要的考察因素。n（苯甲醚）∶n（乙酸酐）對苯甲醚乙酰化反應的影響見圖5。由圖5可見，在n（苯甲醚）∶n（乙酸酐）較低時，乙酸酐的轉化率相對較低，隨苯甲醚用量的增加，乙酸酐的轉化率急劇增大，說明苯甲醚過量有助于提高產率。當n（苯甲醚）∶n（乙酸酐）＞5時，乙酸酐的轉化率變化不再明顯。隨n（苯甲醚）∶n（乙酸酐）的增大，p-MOAP的選擇性變化幅度很小，故可認為n（苯甲醚）∶n（乙酸酐）對目標產物的選擇性基本沒有影響。為節約原料，降低成本，選擇n（苯甲醚）∶n（乙酸酐）=5較適宜。

圖5 n（苯甲醚）∶n（乙酸酐）對苯甲醚乙酰化反應的影響Fig.5 Effects of n(AN)∶n(AA) on the acylation of AN.

2.3.4 催化劑用量的影響

GaPW12O40催化劑用量對苯甲醚乙酰化反應的影響見圖6。

圖6 GaPW12O40催化劑用量對苯甲醚乙酰化反應的影響Fig.6 Effects of the GaPW12O40 catalyst dosage on the acylation of AN.

由圖6可見，隨催化劑用量的增加，反應轉化率顯著提高，當催化劑用量超過0.1 g時，轉化率不再明顯變化，而p-MOAP的選擇性逐漸降低，這可能是因為催化劑用量的增加，導致短時間內增加了活性中心的數量，p-MOAP會進一步發生酰基化反應生成二酰化產物，且過量的催化劑會吸附產物致使產率降低。因此，催化劑的最佳用量為0.1 g（以20 mmol乙酸酐計）。

2.4 產品分析

FTIR測定：將合成產物的FTIR譜圖與p-MOAP的標準FTIR譜圖對比，兩者基本一致，即可確定合成產物為p-MOAP。

熔點測定：通過毛細管法測定合成產物的熔點為37.2～38.8 ℃，與文獻值38～39 ℃基本符合，證明合成產物為p-MOAP，且純度較高。

3 結論

1）制備的GaPW12O40具有Keggin結構，Ga沒有進入一級結構，僅占據了雜多酸的二級結構位置，并在催化合成p-MOAP的反應中提高了雜多酸的催化活性。

2）GaPW12O40催化劑的活性最高，且反應溫度低、時間短、催化劑用量少、產物的收率高，由氣相色譜圖可知主要的副產物為鄰位產物。合成p-MOAP的最優條件為：300 ℃下預處理的GaPW12O40催化劑用量0.1 g、乙酸酐用量20 mmol、n（苯甲醚）∶n（乙酸酐）=5、反應溫度90 ℃、反應時間30 min，乙酸酐的轉化率達到98.49%，p-MOAP的選擇性達到94.91%且純度較高。

3）GaPW12O40催化劑在反應過程中極容易結焦積碳，嚴重阻礙了催化劑的重復利用，因此其穩定性有待進一步提高。

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