雜多酸型離子液體催化合成乙酸異戊酯的反應動力學

邵曉楠，張運茂，王建紅，劉 勇，陳蔚萍

（河南大學 化學化工學院 河南省多酸化學重點實驗室 精細化學與工程研究所，河南 開封 475004）

乙酸異戊酯是無色透明液體，具有香蕉香味，作為一種精細化工產(chǎn)品，在化妝品和食品香料中具有廣泛的應用。目前，乙酸異戊酯的合成工藝主要以乙酸和異戊醇為原料，硫酸為催化劑直接酯化［1］。但由于以硫酸為催化劑存在設備腐蝕嚴重、副反應多、后續(xù)處理復雜和環(huán)境污染嚴重等缺點，因此需要一種綠色環(huán)保的方法合成乙酸異戊酯［2-7］。

乙酸甲酯是生產(chǎn)聚乙烯醇的副產(chǎn)品，每生產(chǎn)1 t聚乙烯醇，可得到1.5～1.7 t乙酸甲酯。目前，大多數(shù)聚乙烯醇生產(chǎn)廠家均采用水解法回收乙酸甲酯，但能耗較高，限制了其應用。已有文獻報道乙酸甲酯與醇進行酯交換反應回收乙酸甲酯，同時生成高附加值的酯類化合物，在生產(chǎn)節(jié) 能與經(jīng)濟效益上具有明顯的優(yōu)勢。在酯交換反應中使用的催化劑有雜多酸［8］、酸性陽離子交換樹脂［9-11］、分子篩［12-13］、離子液體［14-15］、酶［16］等。其中，離子液體具有良好的溶解性、高熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性、結構可設計等特性，近年來引起了人們的廣泛關注。但離子液體同時也存在一些缺點，如離子液體的用量較大、相對反應時間較長等，限制了其實際應用。將有機陽離子與雜多酸陰離子構成的雜多酸型離子液體具有離子液體和雜多酸的優(yōu)點，已應用于酯化反應［17-18］、氧化反應［19］、縮合反應［20］以及光催化［21］等領域。

本工作合成6種雜多酸型離子液體，用于催化乙酸甲酯與異戊醇酯交換反應合成乙酸異戊酯，考察反應溫度、反應物配比、催化劑的種類及用量對反應的影響以及催化劑的重復使用性能；建立反應動力學模型，估算出反應動力學參數(shù)，為乙酸異戊酯的工業(yè)生產(chǎn)提供基礎理論數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑

N-甲基咪唑、磷鎢酸、乙酸甲酯、三乙胺、丁基磺酸內(nèi)酯：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；異戊醇、吡啶、硫酸：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；Amberlyst 15強酸性陽離子交換樹脂：氫型，干態(tài)，球狀，粒徑0.60～0.85 mm，美國羅門哈斯公司。

1.2 催化劑的制備

N-（4-磺酸基）丁基三乙胺磷鎢酸鹽（［BSEt3N］3PWl2O40）的合成［22］：取一定量的三乙胺和乙醇放置在三口燒瓶中，滴加丁基磺酸內(nèi)酯，80 ℃下攪拌4 h。反應結束后，除去乙醇得到白色固體，即N-（4-磺酸基）丁基三乙胺鹽（［BSEt3N］）。稱取一定量的［BSEt3N］，逐滴加入一定量的磷鎢酸水溶液，80 ℃下攪拌10 h。然后除去未反應物質(zhì)，80 ℃下真空干燥24 h，得到［BSEt3N］3PW12O40。

1-（4-磺酸基）丁基吡啶磷鎢酸鹽（［BSPy］3·PW12O40）的合成：取一定量的吡啶放置于三口燒瓶中，滴加丁基磺酸內(nèi)酯，80 ℃下攪拌4 h得到［BSPy］。［BSPy］3PW12O40的合成與［BSEt3N］3PWl2O40合成步驟相同。

1-（4-磺酸基）丁基-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽（［BSmim］3PW12O40）的合成：取一定量的N-甲基咪唑放置于三口燒瓶中，滴加丁基磺酸內(nèi)酯，80 ℃下攪拌4 h得到［BSmim］。［BSmim］3PW12O40的合成與［BSEt3N］3PW12O40合成步驟相同。

三乙胺磷鎢酸鹽（［Et3NH］3PWl2O40）的合成：取一定量的三乙胺放置在單口燒瓶中，逐滴加入一定量的磷鎢酸水溶液（三乙胺與磷鎢酸的摩爾比3∶1）。該反應在冰水浴中進行（0～5 ℃），反應過程中溶液逐漸變?yōu)闇\黃色，再由淺黃色逐漸變?yōu)榘咨恋怼Ｕ婵崭稍锵渲?0 ℃下真空干燥12 h，得到［Et3NH］3PWl2O40。

1-甲基咪唑磷鎢酸鹽（［mim］3PWl2O40）和吡啶磷鎢酸鹽（［Py］3PWl2O40）的合成步驟與合成［Et3NH］3PWl2O40的步驟相同。

1.3 乙酸異戊酯的合成

稱取一定量的乙酸甲酯加入50 mL的三口燒瓶中，再加入一定量的異戊醇，置入恒溫水浴中，待其溫度達到40～55 ℃后，加入一定量的雜多酸型離子液體催化劑，并開始計時，每隔一定的時間進行取樣分析。考察催化劑的種類及用量、反應溫度、反應物配比對反應的影響。

為考察催化劑的重復使用性能，反應結束后，將混合物經(jīng)過濾、洗滌、真空干燥回收催化劑，并繼續(xù)用于乙酸甲酯與異戊醇的酯交換反應。

1.4 分析方法

采用島津公司GC-17A型氣相色譜儀分析反應混合物的組成。分析條件為：DB-1毛細管柱（30 m × 0.539 mm × 1.50 μm），載氣為氮氣，F(xiàn)ID，進樣口溫度250 ℃，檢測器溫度300 ℃，程序升溫（柱溫初溫為50 ℃，保持3 min，然后以20 ℃/min的速率升至100 ℃，保持1 min），進樣量為0.2 μL，面積歸一化法定量。

2 結果與討論

2.1 催化劑的篩選

不同催化劑對乙酸甲酯轉化率的影響見表1。由表1可見，雜多酸型離子液體中，［BSEt3N］3·PW12O40顯示出最高的活性，反應6 h時乙酸甲酯的轉化率達到52.34%，基本與傳統(tǒng)的H2SO4催化劑或H3PW12O40催化劑相當。［BSEt3N］3PW12O40易回收利用，克服了H2SO4與H3PW12O40腐蝕設備、不易回收等缺點。因此，選用［BSEt3N］3PW12O40作為催化劑進一步考察反應條件對合成乙酸異戊酯的影響。

表1 不同催化劑對乙酸甲酯轉化率的影響Table 1 Effects of different catalysts on the conversion of methyl acetate(X)

2.2 反應溫度的影響

反應溫度對乙酸甲酯轉化率的影響見圖1。由圖1可看出，隨反應溫度的升高，乙酸甲酯的轉化率增大。這可能是由于溫度升高，分子擴散加快，有效碰撞機會增加，從而有利于提高乙酸甲酯的轉化率。綜合考慮，反應溫度為328.15 K較適宜。

2.3 催化劑用量的影響

催化劑用量對乙酸甲酯轉化率的影響見圖2。由圖2可看出，當催化劑用量從1%（w）增至5%（w），反應6 h時乙酸甲酯的轉化率由32.4%增至53.28%。這可能是由于催化劑用量越大，催化劑的活性中心越多，從而有效提高了乙酸甲酯的轉化率。當催化劑的用量進一步增加到7%（w），反應6 h時乙酸甲酯轉化率未顯著增加，僅為55.37%。綜合考慮，催化劑合適的用量為5%（w）。

圖1 反應溫度對乙酸甲酯轉化率的影響Fig.1 Effects of reaction temperature on X.

圖2 催化劑用量對乙酸甲酯轉化率的影響Fig.2 Effects of catalyst dosage on X.

2.4 酯醇摩爾比的影響

乙酸甲酯與異戊醇的摩爾比（酯醇摩爾比）對乙酸甲酯轉化率的影響見圖3。由圖3可看出，酯醇摩爾比由2∶1變化到1∶2時，乙酸甲酯的轉化率先增加后降低，當酯醇摩爾比為1∶1.5時乙酸甲酯的轉化率最高。這是由于該酯交換反應是可逆反應，適當增加異戊醇的量有利于反應向產(chǎn)物方向移動，提高了乙酸甲酯的轉化率；但異戊醇用量過多，同時也稀釋了乙酸甲酯的濃度導致乙酸甲酯轉化率下降。因此，適宜的酯醇摩爾比為1∶1.5。

圖3 酯醇摩爾比對乙酸甲酯轉化率的影響Fig.3 Effects of the molar ratio of methyl acetate to isoamyl alcohol on X.

2.5 動力學模型

乙酸甲酯與異戊醇反應生成乙酸異戊酯和甲醇的酯交換反應過程，可采用擬均相模型［23-24］進行處理。假設反應為二級反應，則反應速率方程為：

由于乙酸異戊酯和甲醇初始濃度為零，t時刻乙酸甲酯的轉化率為X，則可將式（1）改寫為：

將式（2）積分可得：

式中，C1=（1-1/Ke）；C2=M+1；C3=[-4C1M]1/2；k1=mcatk+。

按式（3）能求出不同溫度下各組數(shù)據(jù)的Y值，并做出Y與時間的關系圖（見圖4）。從圖4可見，每條直線均過原點，斜率即為正反應速率常數(shù)。

由文獻［25］可知，乙酸甲酯與異戊醇的酯交換反應的平衡常數(shù)表達式為：

因此得到不同溫度的正逆反應速率常數(shù)（k）如表2所示，溫度（T）與反應速率的關系由Arrhenius方程表示：

根據(jù)式（5），將lnk與1/T做圖，得到圖5，由直線的斜率與截距得到正逆反應的活化能分別為53.29 kJ/mol和49.30 kJ/mol，指數(shù)前因子分別為2.51×106L/（mol·g·min）和8.21×105L/（mol·g·min）。

圖4 不同溫度下Y與時間的關系Fig.4 Relationships between Y in formula(3) and time(t) at different temperature.

表2 反應速率常數(shù)隨溫度的變化關系Table 2 Variation of reaction rate constants(k) with temperature

圖5 k與T的關系Fig.5 Relationships between k and T.

2.6 催化劑的重復使用性能

催化劑的重復使用性能見圖6。由圖6可見，［BSEt3N］3PW12O40催化劑重復使用5次，乙酸甲酯的轉化率無明顯降低。由此可見，［BSEt3N］3·PW12O40催化劑具有良好的活性穩(wěn)定性。

圖6 催化劑的重復利用Fig.6 Effects of reusing times of the catalyst on X.

3 結論

1）在［BSEt3N］3PW12O40，［BSPy］3PW12O40，［BSmim］3PW12O40，［Et3NH］3PWl2O40，［Mim］3·PWl2O40，［Py］3PWl2O406種雜多酸型離子液體中，［BSEt3N］3PW12O40催化劑對乙酸甲酯與異戊醇的酯交換反應具有良好的催化性能。在328.15 K、6 h、［BSEt3N］3PW12O40催化劑用量 5%（w）、酯醇摩爾比1∶1.5的條件下，乙酸甲酯的轉化率達到52.34%，與傳統(tǒng)的H2SO4催化劑或H3PW12O40催化劑的活性相當。

2）建立以［BSEt3N］3PW12O40為催化劑的乙酸甲酯與異戊醇的酯交換反應擬均相二級動力學模型。酯交換正逆反應的活化能分別為53.29 kJ/mol和49.30 kJ/mol，指數(shù)前因子分別為2.51×106L/（mol·g·min）和8.21×105L/（mol·g·min）。

3）［BSEt3N］3PW12O40催化劑重復使用5次后，其活性無明顯下降。

符 號 說 明

c 濃度，mol/L

cA0乙酸甲酯的初始濃度，mol/L

Ea活化能，kJ/mol

Ke反應平衡常數(shù)

k 反應速率常數(shù)，L/（mol·g·min）

k0指數(shù)前因子，L/（mol·g·min）

k+，k-正逆反應速率常數(shù)，L/（mol·g·min）

M 醇酯摩爾比

mcat單位體積催化劑的用量，g/L

R 氣體常數(shù)，J/（mol·K）

r 反應速率，mol/（L·mol·g）

T 溫度，K

t 時間，min

X 乙酸甲酯轉化率，%

下角標

A 乙酸甲酯

B 異戊醇

D 乙酸異戊酯

E 甲醇

［1］劉煒烽，楊水金.合成乙酸異戊酯催化劑研究新進展［J］.乙醛醋酸化工，2015（2）：9-14.

［2］訾俊峰，周倫.復合無機鹽CuSO4/Fe2（SO4）3催化合成乙酸異戊酯［J］.工業(yè)催化，2014，22（5）：400-402.

［3］周華鋒，劉玉萍，張麗清.硅鎢雜多酸對乙酸異戊醇合成反應的催化性能［J］.沈陽化工大學學報，2012，26（1）：13-18.

［4］Wolfson A，Saidkarimov D，Dlugy C，et al.Green Synthesis of Isoamyl Acetate in Glycerol Triacetate［J］.Green Chem Lett Rev，2009，2（2）：107-110.

［5］Wolfson A，Atyya A，Dlugy C，et al.Glycerol Triacetate as Solvent and Ac yl Donor in the Production of Isoamyl Acetate with Candida Antarctica Lipase B［J］.Bioproc Biosyst Eng，2010，33（3）：363-366.

［6］Brault G，Shareck F，Hurtubise Y，et al.Short-Chain Flavor Ester Synthesis in Organic Media by an E.coli Whole-Cell Biocatalyst Expressing a Newly Characterized Heterologous Lipase［J］.Plos One，2014， 9（3）：e91872.

［7］Rizzi M，Stylos P，Riek A，et al.A Kinetic Study of Immobilized Lipase Aatalysing the Synth esis of Isoamyl Acetate by Transesterification in n-Hexane［J］.Enzyme Microb Tech，1992，14（9）：709-714.

［8］Li Kaixin，Chen Li，Wang Honglin，et al.Heteropolyacid Salts as Self-Separation and Recyclable C atalysts for Transesteri fi cation of Trimethylolpropane［J］.Appl Catal，A，2011，392（1/2）：233-237.

［9］Shen Lanlan，Wang Lei，Wan Hui，et al.Transesteri fi cation of Methyl Acetate with n-Propanol：Reaction Kinetics and Simulation in Reactive Distillation Process［J］.Ind Eng Chem Res， 2014，53（10）：3827-3833.

［10］He Jie，Xu Baoyun，Zhang Weijiang，et al.Experimental Study and Process Simulation of n-Butyl Acetate Produced by Transesterification in a Catalytic Distillation Column［J］.Chem Eng Process，2010，49（1）：132-137.

［11］Sert E，Atalay F S.Determination of Adsorption and Kinetic Parameters for Transesterification of Methyl Acetate with Hexanol Catalyzed by Ion Exchange Resin［J］.Ind Eng Chem Res，2012，51（18）：6350-6355.

［12］Morales G，Paniagua M，Melero J A，et al.Sulfonic Ac-id-Functionalized Catalysts for the Valorization of Glycerol via Transesteri fi cation with Methyl Acetate［J］.Ind Eng Chem Res，2011，50（10）：5898-5906.

［13］Khayoon M S，Hameed B H.Yttrium-Grafted Mesostructured SBA-3 Catalyst for the Transesterification of Glycerol with Methyl Acetate to Synthesize Fuel Oxygenates［J］.Appl Catal，A，2013，460（12）：61-69.

［14］Peng Yanmei，Cui Xianbao，Zhang Ying，et al.Kinetics of Transesterification of Methyl Acetate and Ethanol Catalyzed by Ionic Liquid［J］.Int J Chem Kinet，2014，46（2）：116-125.

［15］Cai Jialin，Cui Xianbao，Yang Zhicai.Simulation for Transesterification of Methyl Acetate and n-Butanol in a Reactive and Extractive Distillation Column Using Ionic Liquids as Entrainer and Catalyst［J］.Chin J Chem Eng，2011，19（5）：754-762.

［16］Mahabubur Rahman Talukder M，Das P，F(xiàn)ang T S，et al.Enhanced Enzymatic Transesteri fi cation of Palm Oil to Biodiesel［J］.Biochem Eng J，2011，55（2）：119-122.

［17］Leng Yan，Wang Jun，Zhu Dunru，et al.Heteropolyanion-Based Ionic Liquids：Reaction-Induced Self-Separation Catalysts for Esteri fi cation［J］.Angew Chem，Int Ed，2009，48（1）：168-171.

［18］許妍，萬輝，管國鋒.1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽的制備及其催化性能［J］.石油化工，2009，38（12）：1270-1275.

［19］Chen Guojian，Zhou Yu，Long Zhouyang，et al.Mesoporous Polyoxometalate-Based Ionic Hybrid as a Triphasic Catalyst for Oxidation of Benzyl Alcohol with H2O2on Water［J］.ACS Appl Mater Inter，2014，6（6）：4438-4446.

［20］Wang Xiaochen，Zhou Yu，Chen Guojian，et al.Morphology-Controlled Preparation of Heteropolyanion-Derived Mesoporous Solid Base［J］.ACS Sustain Chem Eng，2014，2（7）：1918-1927.

［21］Du Lei，Long Zhouyang，Wen Heimeng，et al.（Ionic Liquid）-Derived Morphology Control of Nb2O5Materials and Their Photocatalytic Properties［J］.Cryst Eng Comm，2014，16（38）：9096-9103.

［22］Liu Yong，Wang Yitao，Zhai Cuiping，et al.Kinetics Study of the Esteri fi cation Reaction of Diethylene Glycol Monobutyl Ether with Acetic Acid Catalyzed by Heteropolyanion-Based Lonic Liquids［J］.Ind Eng Chem Res，2014，53（38）：14633-14640.

［23］劉勇，楊浩，陳蔚萍，等.強酸性陽離子交換樹脂催化合成乙酸異辛酯動力學［J］.石油化工，2013，42（6）：620-624.

［24］王勇，張云，張志昆，等.醋酸甲酯合成的非均相反應動力學［J］.石油化工，2012，41（6）：677-681.

［25］Yang Zhen，Cui Xianbao，Jie Huimin，et al.Kinetic Study and Process Simulation of Transesteri fi cation of Methyl Acetate and Isoamyl Alcohol Catalyzed by Ionic Liquid［J］.Ind Eng Chem Res，2015，54（4）：1204-1215.