氚衰變對氚化鈦結構影響的XRD分析

毛育紅，周曉松，楊本福，王維篤，劉 瓊，譙 建，羅順忠，龍興貴

(中國工程物理研究院 核物理與化學研究所，四川 綿陽 621900)

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氚衰變對氚化鈦結構影響的XRD分析

毛育紅，周曉松，楊本福，王維篤，劉 瓊，譙 建，羅順忠，龍興貴

(中國工程物理研究院 核物理與化學研究所，四川 綿陽 621900)

氚自然衰變生成3He，3He的聚集會引起貯氚材料物理和化學性質的明顯變化。本文以氚化鈦為研究對象，運用XRD研究其晶體結構在貯存初期的演化規律，對氦在氚化鈦貯存初期的時效行為進行了研究。結果表明：氚化鈦特征峰的寬化是由氚衰變生成的3He累積所引起，氚化鈦晶體結構保持fcc結構不變。

氚化鈦；XRD；3He

氚是β放射性核素，半衰期為12.33 a，氚自然衰變產生1個平均能量為5.7 keV的電子和1個3He原子。3He原子積累會引起貯氚材料物理和化學性質的明顯變化，因此對貯氚材料中3He的行為進行深入研究，將有助于改善貯氚材料的固氦特性，提高貯氚材料的使用性能。這無論是對于聚變堆還是氚的儲存都具有重要意義。針對氚衰變產生的3He對金屬的影響，諸多學者進行了早期研究，包括氚化物中氦泡的形成、聚集、長大、遷移及破裂等。由于3He的不可溶性，生成的3He在時效過程中會從氚化物中釋放出來，研究[1-3]表明，時效初期氚化物中生成的3He的釋放量與生成量之比小于1%，當3He的生成量達到一定濃度時，生成的3He的釋放量與生成量相當。

氚化鈦的性能不是簡單地由其元素或離子團的成分所決定的，而是由這些成分所組成的物相、各物相的相對含量、晶體結構、結構缺陷及分布情況等因素所決定。為研究氚化鈦的相組成、相結構、相變及結構對性能的影響，必須對材料進行物相晶體結構分析。本文以氚化鈦為研究對象，運用X射線多功能衍射儀(XRD)研究其晶體結構在貯存初期的演化規律，對材料的相組成、點陣常數和結構進行分析，對氦在氚化鈦中貯存初期的時效行為進行研究。

1 實驗

使用Philip X’Pro 型XRD衍射儀分析氚化鈦的物相結構，Cu Kα輻射，管電壓45 kV，管電流40 mA，以0.03°/s步長連續掃描30°～90°獲得全譜，同時以步進掃描的方式掃描氚化鈦(111)晶面和(311)晶面的特征峰，掃描步長為0.01°/s，每步時間為1 s。

XRD實驗所使用樣品為氚化鈦薄膜樣品，該樣品均由鈦膜在相同吸氚條件下，在全金屬真空氚飽和系統上飽和吸氚制備而成。樣品貯存和XRD實驗均在室溫下進行。

由于氚化鈦在測量過程中可能會掉落放射性粉末，同時也會有氚氣放出，直接對氚化鈦進行XRD分析，會對XRD衍射儀造成污染，同時危害操作人員的健康。因此本實驗采用塑料薄膜密封氚化鈦的方式，用塑料薄膜來防粉，然后將密封好的樣品放入XRD衍射儀測量其衍射譜。

2 結果與討論

2.1 氚化鈦貯存初期XRD研究

不同氦鈦原子比(He/Ti)下氚化鈦樣品時效初期XRD譜如圖1所示，氚化鈦樣品(111)晶面和(311)晶面衍射峰的時效譜如圖2所示。

a——He/Ti=0.000 5；b——He/Ti=0.020 8；c——He/Ti=0.048 1；d——He/Ti=0.067 1；e——He/Ti=0.084 0；f——He/Ti=0.108 5

由圖1、2可見，在所測量的3He生成量的范圍內(He/Ti<0.110)，氚化鈦的XRD譜形均相似，氚化鈦相的結構保持面心立方結構(fcc)不變。He/Ti<0.070時，隨著3He生成量的增加，氚化鈦的特征峰峰位向低角度移動，衍射峰發生寬化，峰的強度明顯降低；當He/Ti>0.070后，氚化鈦的特征峰峰位向高角度移動，衍射峰繼續寬化，峰強逐漸增大。但在所有XRD譜中，底襯Mo的特征峰位置均保持不變，且未見寬化效應。這表明，氚化鈦特征峰峰位的寬化是由衰變生成的3He在氚化鈦晶體中累積所引起。

圖2 氚化鈦樣品(111)晶面(a)和(311)晶面(b)衍射峰的時效譜Fig.2 Aging spectra of crystal face (111) (a) and crystal face (311) (b) of titanium tritide sample diffraction peak

將樣品的XRD譜與標準XRD卡片對比，未發現α相(六方密堆積)Ti的特征峰，表明氚鈦膜在貯存過程中，當He/Ti<0.110時，3He的累積也不會引起γ(面心立方)→α的相變。

2.2 氚化鈦中微結構分析

氚化鈦面心立方結構(fcc)晶格中的四面體間隙位(Td)中的氚衰變形成氦原子將從β衰變獲得平均約1.03 eV的反沖能，3He的反沖能量很小，所以氦原子在晶格中不會有顯著的移動。但隨著時間的推移，靶中的3He原子愈來愈多。理論計算結果表明，該能量足以使氦原子越過四面體間隙到八面體間隙(Oh)的擴散勢壘進入到八面體間隙中。圖3為面心立方結構中的八面體間隙和四面體間隙。因此，氚衰變形成的3He初始可能停留在八面體間隙位(Oh)。在室溫下，隨著最鄰近氦原子對的大量生成，其相互作用效應越來越明顯，間隙氦原子開始團聚。隨著晶體時效，相互孤立的氦原子濃度降低，生成越來越多的相互聯系的氦團簇。當氦團簇中的間隙氦原子數超過一定數值時，就會自發形成Frenkel對(自間隙原子-空位對)。

圖3 面心立方結構中的八面體間隙(a)和四面體間隙(b)Fig.3 Octahedral interstice (a) and tetrahedral interstice (b) of face-centered cubic structure

點陣空位和間隙原子是金屬晶體中最基本的點缺陷，它們分別相應于空缺1個原子的點陣位置和占據間隙位置的原子。空位的形成有兩種類型：一類為Schottky缺陷，是移動的原子連續不斷遷移，最后定位在表面上形成的；另一類為Frenkel缺陷，它同時包括間隙原子和空位(圖4)。形成Frenkel缺陷所需的能量較形成Schottky缺陷所需的能量大，所以通常情況下，金屬的點缺陷主要是Schottky缺陷。晶體中的另一類基本點缺陷是雜質原子，包括替位雜質原子和間隙雜質原子(如氚化鈦中的3He原子)，它們改變了基本的化學成分，稱為化學缺陷。

a——Frenkel缺陷;b——Schottky缺陷

點陣空位的存在使其周圍原子間的作用力失去平衡，因而需向空位偏移，并在空位周圍形成拉應力場，引起點陣畸變。點陣畸變使晶體的內能升高，同時也增加了晶體結構的混亂程度，即熵值增大；點陣畸變能導致晶面間距發生對稱性改變，同時衍射角發生相應變化[4-10]。通過氚化鈦微結構的理論分析，這與獲得的氚化鈦的實驗數據是一致的。

3 結論

氚化鈦中3He原子積累會引起貯氚材料物理和化學性能的明顯變化。氚化鈦特征峰的寬化是由氚衰變生成的3He累積所引起，氚化鈦晶體結構保持面心立方結構(fcc)不變。氚化鈦特征峰半峰寬在貯存初期隨3He生成量的增加而增大，達到最大值后開始降低。點陣畸變使晶體的內能升高，同時也增加了晶體結構的混亂程度，即熵值增大；點陣畸變能導致晶面間距發生對稱性改變，同時衍射角發生相應變化。氚化鈦時效引起的體膨脹惡化了材料的使用性能，研究氚化鈦的膨脹行為可深化對3He存在行為的了解。

隨著貯氚時間的推移，3He在氚化鈦中的積累逐漸增加，氚化物的性能逐漸發生變化，今后將采用XRD研究貯存過程的氚化鈦晶體，獲得氚化鈦晶體結構變化的整體信息。通過貯存過程中氚化鈦特征參數的數據采集，研究氚化鈦的時效效應。

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XRD Analysis about Effect of Tritium Decay on Structure of Titanium Tritide

MAO Yu-hong, ZHOU Xiao-song, YANG Ben-fu, WANG Wei-du, LIU Qiong,QIAO Jian, LUO Shun-zhong, LONG Xing-gui

(InstituteofNuclearPhysicsandChemistry,ChinaAcademyofEngineeringPhysics,Mianyang621900,China)

The tritium decays into3He naturally, and the accumulation of3He will cause obvious changes in physical and chemical property of the Tritium storage materials. In this paper, the titanium tritide was selected to be the object of the research, and the evolution law of its crystal structure in the initial stage of storage was studied by XRD. The distribution of3He in titanium tritide and its aging behavior in the initial stage of storage were also studied. The results indicate that the characteristic peak broadening of titanium tritide is caused by the accumulation of3He which tritium decays into. The crystal structure of titanium tritide keeps constant as fcc structure.

titanium tritide; XRD;3He

2014-03-12;

2014-06-21

毛育紅(1968—)，女，江蘇無錫人，高級工程師，化學工程與工藝專業

O72

A

1000-6931(2015)06-1128-04

10.7538/yzk.2015.49.06.1128