鋁改性BN納米管穩定性及儲氫性能的第一性原理研究

張 頌, 韓偉超, 吳學科, 黃 意, 梁冬梅,2(. 凱里學院 物理與電子工程學院, 貴州 凱里55600; 2. 山東大學 物理學院, 山東 濟南 25000)

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鋁改性BN納米管穩定性及儲氫性能的第一性原理研究

張 頌1, 韓偉超1, 吳學科1, 黃 意1, 梁冬梅1,2
(1. 凱里學院 物理與電子工程學院, 貴州 凱里556001; 2. 山東大學 物理學院, 山東 濟南 250100)

采用基于密度泛函理論的第一性原理對Al原子摻雜BN納米管的結構穩定性、電子屬性以及儲氫性能進行比較系統的研究.結果顯示:替換N原子后的Al原子突出納米管表面,破壞BN納米管的結構對稱性,同時降低BN納米管的帶隙寬度,產生絕緣性向半導體性轉變的現象.另外,摻雜后的BN納米管與氫分子間的相互作用為物理吸附,而且氫分子的吸附可進一步提高納米管的穩定性;當納米管內、外表面同時吸附氫時結構穩定性最高,且一個Al原子可吸附5個氫分子.

改性BN納米管; 穩定性; 儲氫性能; 第一性原理

人們采用理論和實驗的方法預測并合成了BN納米管(BNNT)[1-2],許多實驗和理論工作者在其結構穩定性、機械性質、化學穩定性、導熱性能和壓電效應等方面做了許多研究.結果顯示:BNNT是一種很有潛在應用價值的寬帶隙電子絕緣體納米材料,其帶隙寬度約為4.00～6.00 eV[3],同時此納米材料不僅具有很高的抗氧化能力、很強的柔韌性和壓電效應,還具有顯著的熱導效率特性,且BNNT的耐高溫、抗氧化、帶隙寬度等均不隨管徑大小、手性的不同而變化[4-7].因此,人們認為BNNT穩定性很強,是用于設計新型功能納米材料的最好選擇.例如,由于BN納米管具有較大的表面積,而且又有與碳納米管相似的蜂窩狀結構,因此可將其用于設計氣體分子檢測裝置或者氫氣儲存媒介,主要是極大的表面積和蜂窩空隙可以給氣體分子提供較多的吸附位置[8-9].R. Z. Ma等的研究表明BN納米管是優良的儲氫材料[10-11],但是,不久前的研究又顯示單純的BN納米管對氫的吸附和釋放比例還不能達到要求[12-14].另外,BN納米管與碳納米管的結構外形雖相似,但性質卻相差甚遠,主要是因為BN納米管中N原子與B原子間的相互作用比碳納米管中碳原子間的相互作用強,導致BN納米管非常穩定,表面活性降低,儲氫效果不是很好,因此需要利用BN納米管進行儲氫材料的研究,必須采用別的方法.

近年來,人們在純BNNT和改性BNNT的儲氫能力方面做了較多工作[10-14].研究發現,單純BNNT的表面活性較微弱,也就是說只能吸附極少的氫.然而,采用過渡金屬原子摻雜BNNT后,除具有磁性和表面活性增強外,還能吸附較多氫原子或氫分子[8].又如,采用鉑原子摻雜BN納米儲氫的研究指出,鉑原子的摻雜,不僅改變其帶隙值,激發表面活性,還使吸附氫的能力大幅度提升[8],這主要是由于過渡金屬原子中的自由電子在摻雜過程中向B、N原子轉移,增強電子云的重疊程度,提高表面活性所致.此外,E. Shakerzadeh等[12]利用基于密度泛函理論的第一性原理對順鉑(cis-platin)和奈達鉑(neda-platin)2種抗癌物質與Al原子摻雜的BN納米管表面的相互作用進行研究后發現,順鉑和奈達鉑與鋁摻雜的BN納米管間的相互作用很強,2種抗癌物質能緊緊吸附在Al原子周圍,這表明Al原子的摻雜確實提高了BN納米管的吸附能力.再者,早期使用密度泛函理論對鋁氫二元混合團簇的研究指出,Al原子與氫原子所形成的團簇中有許多幻數尺寸已被預測,這說明Al原子與氫原子間存在較強的相互作用,且能形成極其穩定的結構[15].

綜上所述,利用Al原子可以提高BN納米管的表面活性,而且Al原子與氫原子的相互作用又較強,因此,考慮鋁摻雜后的BN納米管對氫的吸附可能會尋找到更好的儲氫材料.此外,目前還沒有關于Al原子改性BN納米管穩定性和儲氫性能的研究,因此本文利用基于密度泛函理論的第一性原理先考慮Al原子摻雜BN納米管后的結構穩定性及電子屬性,再考慮摻雜后的納米管吸附氫的結構性質、電子性質和相關的吸附機制,也許會發現新的改性BN納米管儲氫材料,為相關的實驗研究做理論先導.

1 計算方法

本文采用具有周期性的扶手椅型BN納米管(6,6)作為模擬計算的模型,所使用的晶胞由2個BN納米管原胞構成,共包含72個原子(B36N36).為考慮計算的準確性,過程中選擇廣義梯度框架下的PBE交換關聯勢、基于密度泛函理論的半核贗勢(DSPP)和包含p軌道極化函數的雙數值基組(DNP),已有的研究證實PBE交換關聯勢是模擬計算改性BN納米管結構、性質的最好選擇[8].結構優化和各種性質計算中均采用1×1×9的k點網格(由Monkhorst-Pack scheme方案自動生成,以Gamma點為中心),為了防止BN納米管間出現相互作用,所有的初始構型都使用包含周期性邊界條件(20×20×7.38×10-3) nm3的超晶胞,其中0.738 nm代表超胞中軸向納米管的長度,該長度剛好是BN納米管原胞軸向長度的2倍.此外,能量梯度、總能和原子位移的收斂精度分別為1×10-4eV/nm、1×10-6eV和5×10-3eV/nm.

整個計算分2步進行.首先計算利用一個Al原子替換晶胞中間一個N原子后的結構和性質,獲得鋁改性BN納米管模型(Al-BNNT),其次考慮Al-BNNT結構中Al原子附近氫的吸附行為,具體分為氫分子分別集中于BN納米管外表面、內表面和內、外表面都有等3種情況.另外,按不同方向、不同比例逐個添加氫分子,并進行結構優化和相關性質的計算,通過能量最低原理獲得最穩定的Al-BNNT+nH2(n=1～7)構型.例如,對于Al-BNNT+2H2結構,在初步建模的時候,分別考慮2個氫分子都在改性BN納米管的外表面、都在內表面和1個氫分子在外表面,另一個氫分子在內表面等情況,同時每種情況中還需要考慮氫分子的軸線分別平行、垂直于鋁改性BN納米管的軸向.本文所有計算都是利用基于密度泛函理論的Dmol3程序包完成的[16].眾所周知,基于密度泛函理論的第一性原理已在低微納米材料的模擬、設計以及開發等方面取得許多成果[17-21],利用第一性原理對氮化硼納米管儲氫性能的研究具有很高的可行的.

2 結果與討論

本節重點討論Al原子的摻雜給BN納米管結構和性質帶來的影響,并將其與已有的研究進行比較,以及摻雜后的納米管對氫分子的吸附機制,給出鋁改性BN納米管后的儲氫規律.文中所有計算結果都列于表1中,雖然對每個尺寸都優化較多構型(鋁摻雜BN納米管的結構僅考慮一個),但為簡單起見,圖1中僅給出最穩定的結構.

表 1 本文的所有計算值

2.1 鋁改性BN納米管的結構穩定性 對于只有Al原子摻雜的BN納米管(Al-BNNT),Al原子到3個最近鄰B原子鍵長的平均值為0.227 5 nm,此鍵長平均值比未經摻雜BN納米管中N原子與B原子間鍵長(0.143 8 nm)大許多,說明BN納米管的對稱性已被摻雜的Al原子破壞,由于Al原子較輕,半徑又較B、N原子大,因此被排擠到納米管表面.另外,根據表1,從Mulliken原子電荷Q與帶隙寬度Gap知,將1個Al原子替換1個N原子后,Al原子貢獻出0.481 e與最近鄰B原子成鍵,并且使BN納米管的帶隙從4.77 eV直降到1.94 eV,說明Al原子的摻雜可使BN納米管從絕緣性向半導體性轉變.

2.2 鋁改性BN納米管的儲氫性能 為了探索摻雜BN納米管吸附氫分子(Al-BNNT+nH2,n=1～7)的物理機制,進一步考慮摻雜納米管與氫相互作用后的結構穩定性、電子屬性以及對氫的吸附性能.從圖1和表1中能很明顯的看出,當Al-BNNT吸附氫分子后,雖然幾何結構沒有很顯著的變化,但是Al原子與最近鄰3個B原子間鍵長的平均值Al-B都比Al-BNNT中對應的平均鍵長小,這說明在考慮氫原子的吸附后Al-BNNT的結構穩定性得到增強.另外,從圖1中還可以看出,氫分子在摻雜后的BN納米管內、外都有吸附.同時,最低能量構型Al-BNNT+nH2(n=1～7)中Al原子與最近鄰3個B原子間距離的平均值隨總原子數的增加從0.227 0 nm先微弱增長,后約等于0.227 2 nm.此外,隨著氫分子數的增加,鋁的Mulliken原子電荷Q沒有顯著的變化,這說明氫分子與Al-BNNT結構間的相互作用相對較弱.此外,氫分子的鍵長處于0.075 1到0.075 4 nm的范圍內,均大于自由狀態下氫分子的鍵長(0.074 nm)[22],證明在Al-BNNT吸附氫分子的過程中,氫分子中2個原子間的距離被拉長,主要是由于Al原子的極化效應所致.

為進一步探索Al-BNNT與氫分子間的相互作用機制,于是系統考慮Al摻雜BN納米管對氫分子的吸附能Eab,其表達式定義如下:

Eab=E(Al-BNNT+(n-1)H2)+E(H2)-E(Al-BNNT+nH2),n=1～7,

這里,E(Al-BNNT+(n-1)H2)和E(Al-BNNT+nH2)分別表示當n取不同值時對應結構的總能量,而E(H2)表示自由氫分子的總能量,所有吸附能的計算值都列于表1中.很明顯,隨著氫分子數目的增加,吸附能從0.003增加到0.023 eV,指出鋁摻雜BN納米管對氫分子的吸附能力逐漸增強,但最多能吸附5個氫分子.因為,當n=6,7時吸附能為負值,說明該反應為吸熱反應,只有當外界提供相應的能量時才能完成,表明Al原子可以是改性BN納米管儲氫研究的更好選擇.同時,較低的吸附能和氫分子與Al原子間稍大的距離Al-H2,說明鋁摻雜BN納米管對氫分子的吸附是物理吸附,已有的研究指出較低的吸附能量可方便在室溫下進行儲氫和釋氫反應.

3 結論

本文利用基于密度泛函理論的第一性原理對鋁改性BN納米管的結構穩定性和儲氫性能進行比較系統的研究,得到如下結論:

1) Al原子的摻雜雖然稍稍破壞納米管的對稱性,但是顯著降低其帶隙寬度,使其從電子絕緣體向半導體轉化.

2) 在改性BN納米管上吸附氫分子后,納米管的穩定性稍稍增強,說明該種類納米管在儲氫材料設計、開發方面具有潛在的應用價值.

3) 每個Al原子能吸附5個氫分子,且吸附為物理吸附,這方便在常溫下進行氫氣的儲存和釋放.

致謝 凱里學院基金(Z1405、Z1429和Z1404)對本文給予了資助，謹致謝意.

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(編輯 余 毅)

Study on the Stability and Hydrogen Storage Capacity of Al Atom Doped Boron Nitride Nanotube by First-principles

ZHANG Song1, HAN Weichao1, WU Xueke1, HUANG Yi1, LIANG Dongmei1,2
(1.SchoolofPhysicsandElectronicEngineering,KailiUniversity,Kaili556001,Guizhou;2.SchoolofPhysicalScience,ShandongUniversity,Jinan250100,Shandong)

The structural stability, electrical properties and storage property of Al doped boron nitride nanotube have been investigated by using first-principles based on density functional theory. It shows that the Al atom is prominent to surface after replacing one N atom and the symmetry of boron nitride nanotube has been destroyed. Furthermore, the band gap has been reduced, which suggests that the transformation phenomenon is from insulation to semiconductor. In addition, the adsorption mechanism between doped nanotube and hydrogen molecules is known as physical absorption, and the stability of doped nanotube has been enhanced after absorbing hydrogen molecules. Then, the doped nanotube, which adsorbs hydrogen molecules in both inner and outer surface, has the highest stability, for five hydrogen molecules absorption.

doped boron nitride nanotube; stability; hydrogen storage property; first-principles

2014-08-26

貴州省科技廳聯合基金(黔科合J字LKK[2013]26號)、貴州省科學技術基金(黔科合J字[2011]2114號、黔科合J字[2013]2262號)和貴州省教育廳基金(黔教合KY字[2012]061號、黔教合人才團隊字[2012]06號)

張 頌(1985—),男,講師,主要從事凝聚態理論與計算的研究,E-mail:zhangsong.3435@163.com

O647.32

A

1001-8395(2015)06-0893-05

10.3969/j.issn.1001-8395.2015.06.020