納米水凝膠合成方法

安　珂（西安石油大學(xué) 石油工程學(xué)院,西安 710065）

納米水凝膠合成方法

安珂
（西安石油大學(xué) 石油工程學(xué)院,西安 710065）

智能納米水凝膠不僅具有刺激響應(yīng)性，還具有響應(yīng)速度快、生物相容性好等特點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于藥物輸送與可控釋放、細(xì)胞培養(yǎng)基、生物組織修復(fù)材料、酶的固定化等方面，并在石油的三次開(kāi)采、化妝品、涂料等領(lǐng)域顯示出良好的應(yīng)用前景。本文簡(jiǎn)單介紹了納米水凝膠的幾種不同合成方法。

納米水凝膠；三次開(kāi)采；合成方法

1　前言

智能材料是一種能感知外界環(huán)境刺激，并對(duì)其進(jìn)行分析、處理和響應(yīng)的新型材料，是21世紀(jì)高技術(shù)新材料的發(fā)展方向。高分子智能材料融合了高分子科學(xué)、信息科學(xué)、生命科學(xué)等多學(xué)科知識(shí)，其中研究最多的就是高分子智能水凝膠。水凝膠是由具有親水基團(tuán)的大分子通過(guò)共價(jià)鍵、氫鍵、范德華力等作用交聯(lián)形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與溶劑水構(gòu)成的多元分散體系，三維網(wǎng)絡(luò)可以吸收并保留住水，而不會(huì)溶解于水。智能水凝膠，顧名思義，是一種智能化的水凝膠，相較于傳統(tǒng)水凝膠對(duì)環(huán)境刺激的不敏感性，智能水凝膠則能對(duì)環(huán)境的微小變化和刺激做出一定的響應(yīng)，故也稱智能水凝膠為刺激響應(yīng)性水凝膠，對(duì)外界刺激的響應(yīng)一般表現(xiàn)為凝膠體積的變化。上個(gè)世紀(jì)70年代末，美國(guó)麻省理工學(xué)院的Tanaka等人[1]首先發(fā)現(xiàn)了凝膠的體積相轉(zhuǎn)變。聚丙烯酰胺凝膠分散在水-丙酮溶液中，低溫時(shí)，凝膠由透明狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌该鳡?，但加熱后，凝膠又轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鳡?。進(jìn)一步研究表明，溶劑濃度或溫度的變化可使凝膠突然收縮或溶脹，說(shuō)明在這一可逆過(guò)程中，聚合物網(wǎng)絡(luò)的體積發(fā)生了相轉(zhuǎn)變。

近十年來(lái)，納米科技和智能材料高速發(fā)展。智能納米水凝膠是粒徑通常在1～1000nm，可感知外界刺激并做出響應(yīng)的水凝膠粒子，其響應(yīng)形式主要表現(xiàn)為凝膠體積、含水量、折光指數(shù)、膠體穩(wěn)定性、軟硬度、內(nèi)部凝膠網(wǎng)絡(luò)的通透性、親水-疏水性等物理化學(xué)性能的變化[2-4]。智能納米水凝膠除了具有刺激響應(yīng)性外，還具有粒徑小、比表面積大、響應(yīng)快、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，并且其生物相容性很好，因此在藥物輸送與可控釋放、醫(yī)學(xué)診斷、生物傳感器、生物材料、催化劑載體、吸附與分離和水處等方面得到廣泛應(yīng)用，并在石油的三次開(kāi)采、化妝品、涂料等領(lǐng)域顯示出良好的應(yīng)用前景，吸引了眾多研究者的眼球，智能納米水凝膠的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用必將滲透到更加廣泛的領(lǐng)域。

2　納米水凝膠的合成方法

水凝膠因其對(duì)環(huán)境具有獨(dú)特的響應(yīng)性而得到廣泛的研究與應(yīng)用。Tanaka等[5]的研究表明，水凝膠溶脹或收縮達(dá)到平衡所需的時(shí)間與水凝膠的線性尺寸的平方成正比。也就是說(shuō)，水凝膠的顆粒越小，對(duì)外界刺激的響應(yīng)速度越快。下面簡(jiǎn)要介紹幾種智能納米水凝膠的合成方法。

2.1無(wú)皂乳液聚合法

無(wú)皂乳液聚合是指在反應(yīng)過(guò)程中完全不加乳化劑或只加入微量乳化劑（濃度一般小于乳化劑的臨界膠束濃度）的乳液聚合過(guò)程。李智慧等[6]以NIPAM為聚合單體，分別采用連續(xù)和間歇方式無(wú)皂乳液聚合法制備了一系列單分散性良好且粒徑可精確控制的PNIPAM納米凝膠。用透射電鏡觀察到制備的納米凝膠在干燥狀態(tài)下，呈現(xiàn)完整的球形，且其粒徑分布均勻。并且隨著交聯(lián)劑含量的增加，納米凝膠粒徑從450nm減小到150nm；隨著乳化劑用量的增加，納米凝膠粒徑明顯減小，而且即使是加入極少量的乳化劑，納米凝膠的粒徑也會(huì)大大減小，可以通過(guò)調(diào)整乳化劑的量將納米凝膠的粒徑控制在200nm以下。肖新才等[7]采用無(wú)皂乳液聚合法制備了粒徑在200～400nm范圍內(nèi)的P(NIPAM-co-Styrene)溫度敏感型納米凝膠，并系統(tǒng)地研究了影響凝膠單分散性和顆粒粒徑及粒徑分布的因素。無(wú)皂乳液聚合所得的納米粒子的單分散性好，粒徑比傳統(tǒng)乳液聚合的大，另外因不使用乳化劑，降低了生成成本，得到的納米粒子的表面比較純凈，省去了除乳化劑的后處理，降低了污染。

2.2 沉淀聚合法

沉淀聚合法是將反應(yīng)前所有的單體、引發(fā)劑和交聯(lián)劑都溶于反應(yīng)介質(zhì)中形成均相聚合反應(yīng)體系。聚合物鏈的長(zhǎng)度隨著聚合反應(yīng)的推進(jìn)而增長(zhǎng)，當(dāng)達(dá)到一定長(zhǎng)度后，聚合物鏈發(fā)生相分離而解析出來(lái)，然后在交聯(lián)劑的作用下形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，得到最終的納米水凝膠。陳海燕等[8]采用沉淀聚合法制備了PNIPAM和

（PNIPAM-co-AA）納米水凝膠，通過(guò)透射電鏡和馬爾文粒度儀測(cè)定了納米水凝膠的粒徑分布在25～250nm范圍內(nèi)，且納米水凝膠的顆粒大小可以通過(guò)改變表面活性劑十二烷基硫酸鈉的用量進(jìn)行調(diào)節(jié)。

2.3光聚合法

光聚合法是通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)使單體聚合的方法。很多單體都能在紫外光的照射下活化成自由基而進(jìn)行聚合反應(yīng)。孫漢文等[9]采用紫外光聚合法一步聚合制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯（PEGMA）磁性納米凝膠，掃描電鏡（SEM）和投射電鏡（TEM）顯示，干燥的PEGMA磁性納米凝膠的形狀較規(guī)整，且粒徑約為：46nm；激光粒度分析儀（PCS）測(cè)得納米凝膠的水合粒徑為：68.4nm。宮培軍等[10]采用相同的方法，以Fe3O4納米粒子為磁核，合成了單分散性好、胺基功能化且具有核殼結(jié)構(gòu)的聚烯丙基胺（PAAm）磁性納米凝膠，TEM顯示納米凝膠粒子近似球形且粒徑分布窄，平均粒徑約為：34nm，納米凝膠中磁含量高達(dá)88%，有望應(yīng)用于生物大分子的分離等方面。

[1]TanakaT.CollapseofGelsandtheCriticalEndpoint.PhysicalReviewLetters，1978，40(12):820-823.

[2]王秀琴，查劉生.智能納米水凝膠的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化工新型材料,2012,40(11):110-113.

[3]WuQL，TianP.AdsorptionofCu2+IonswithPoly(NIsopropylacrylamide-co-MethacrylicAcid)Micro/ Nanoparticles[J].JournalofAppliedPolymerScience,2008,109(06):3470-3476.

[4]MorrisGE，VincentB，SnowdenMJ.AdsorptionofLeadIonsontoN-IsopropylacrylamideandAcrylicAcidCopolymerMicrogels[J].Journalofcolloidandinterfacescience，1997，190(01):198-205.

[5]TanakaT，F(xiàn)illmoreDJ.KineticsofSwellingofGels[J].TheJournalofChemicalPhysics，1979，70:1214-1218.

[6]李智慧，劉志景，段翔遠(yuǎn)等.PNIPA納米凝膠的性能表征與分子力學(xué)模擬[J].高分子材料科學(xué)與工程，2013,29(04):69-73,78.

[7]肖新才，褚良銀，陳文梅.溫敏型凝膠微球的粒徑與單分散性研究[J].化工學(xué)報(bào);2004;55(02):321-324.

[8]陳海燕，顧月清，胡育筑.pH及溫度雙重敏感性納米粒水凝膠的制備及表征[J].中國(guó)醫(yī)科大學(xué)學(xué)報(bào).2007.38(01):25-29.

[9]孫漢文，張連營(yíng)，朱新軍等.PEGMA磁性納米凝膠的光化學(xué)原位合成、表征及載藥性能研究[J].中國(guó)科學(xué)B輯：化學(xué),2008,38(11)：999-1005.

[10]宮陪軍,吳文賢,姚思德等.胺基磁性納米凝膠的光化學(xué)制備及形成機(jī)理[J].中國(guó)科學(xué):化學(xué),2011,41(05):840-849.

安珂(1991—)，男，河南南陽(yáng)人，本科在讀，研究方向：三次采油。