檸檬酸石膏的回收技術(shù)及應(yīng)用

張緒慶　馬德金　陶玉貴　張思坦

摘 要：該文介紹了利用生物發(fā)酵和鈣鹽法中和提取技術(shù)生產(chǎn)檸檬酸的副產(chǎn)石膏（硫酸鈣）的來(lái)源及特性，基于國(guó)家頒發(fā)的戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)政策為導(dǎo)向，卓有成效地將檸檬酸副產(chǎn)石膏轉(zhuǎn)化為建筑石膏的關(guān)鍵技術(shù)要點(diǎn)，為促使有機(jī)酸行業(yè)產(chǎn)生化學(xué)石膏的全面運(yùn)用，提出了相應(yīng)的建議。

關(guān)鍵詞：生物發(fā)酵 檸檬酸 建筑石膏 粉刷石膏 石膏砌塊

中圖分類號(hào)：TQ050 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2015）12（a）-0004-02

為了進(jìn)一步推動(dòng)資源綜合利用，發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會(huì)，國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)會(huì)同科學(xué)技術(shù)部等部門(mén)于2010年7月聯(lián)合頒發(fā)《中國(guó)資源總合利用技術(shù)政策大綱》（2010年第14號(hào)），專門(mén)涉及到食品發(fā)酵工業(yè)“三廢”綜合利用技術(shù)，特別就廢渣綜合利用技術(shù)一款中明確“推廣檸檬酸廢渣替代天然石膏技術(shù)”。定義為“推廣技術(shù)”，即確認(rèn)為成熟技術(shù)。這一條就是基于該文作者的發(fā)明專利《用檸檬酸石膏生產(chǎn)建筑石膏的方法》和該專利技術(shù)在蚌埠華東石膏有限公司應(yīng)用取得的豐碩成果。

國(guó)家工業(yè)和信息化部于2012年初發(fā)布了《大宗工業(yè)固體廢棄物綜合利用“十二五”規(guī)劃》（工信部規(guī)[2011]600號(hào)），該規(guī)劃指出，2010年工業(yè)副產(chǎn)石膏12 500萬(wàn)噸，年度綜合利用率水平約40%。2015年工業(yè)副產(chǎn)石膏約15 000萬(wàn)噸，年度綜合利用率實(shí)現(xiàn)65%，工業(yè)副產(chǎn)石膏重點(diǎn)開(kāi)發(fā)生產(chǎn)高強(qiáng)石膏粉、紙面石膏板、石膏砌塊、干混沙漿綜合利用項(xiàng)目。同全國(guó)大宗工業(yè)固體廢棄物總量（2015年產(chǎn)生量為322 100萬(wàn)噸）相比，工業(yè)副產(chǎn)石膏約占4.66%。國(guó)務(wù)院于2010年10月發(fā)布《關(guān)于加快培育和發(fā)展戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的決定》，明確節(jié)能環(huán)保產(chǎn)業(yè)為戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的重點(diǎn)方向，提高資源綜合利用水平和再制造產(chǎn)業(yè)化水平為主要任務(wù)之一。2013年2月，國(guó)家發(fā)改委會(huì)同科技部、工信部等聯(lián)合頒發(fā)了《戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)重點(diǎn)產(chǎn)品和服務(wù)指導(dǎo)目錄》，該目錄中再次明確了7個(gè)產(chǎn)業(yè)24個(gè)發(fā)展方向，其中涉及到的第1項(xiàng)產(chǎn)業(yè)第3個(gè)發(fā)展方向，更加明確節(jié)能環(huán)保產(chǎn)業(yè)的資源循環(huán)利用產(chǎn)業(yè)中的化工廢渣的產(chǎn)業(yè)導(dǎo)向，即“固體廢物生產(chǎn)水泥、新型墻體材料等建材產(chǎn)品，大摻量、高附加值綜合利用產(chǎn)品”。2013年11月，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)會(huì)同國(guó)家發(fā)改委等九部門(mén)聯(lián)合頒發(fā)《戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化發(fā)展規(guī)劃》，該規(guī)劃明確圍繞戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)七個(gè)領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)化體系建設(shè)目標(biāo)，到2015年要建設(shè)60個(gè)左右標(biāo)準(zhǔn)綜合體和研制600項(xiàng)以上急需國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

1 檸檬酸石膏的產(chǎn)生途徑及其特性分析

1.1 檸檬酸石膏的特性分析

由于檸檬酸制造過(guò)程中所采用的原料和發(fā)酵工藝不同，檸檬酸鈣鹽與硫酸的復(fù)分解反應(yīng)所形成的以二水硫酸鈣為主要成分且伴有半水石膏的副產(chǎn)石膏或石膏廢渣，其硫酸鈣含量、雜質(zhì)及化學(xué)組分、酸度、色澤、粒度等指標(biāo)，也呈現(xiàn)不同的特性。為了便于硫酸鈣壓濾及對(duì)濾餅洗水，減少檸檬酸石膏中殘酸的含量，檸檬酸鈣鹽與硫酸的復(fù)分解反應(yīng)過(guò)程的溫度一般控制在不低80℃，盡可能提高以片狀結(jié)晶形式的半水石膏（β-CaSO4·1/2H2O）生成比例。

檸檬酸石膏化學(xué)成分與天然石膏相比，品位更高，一般呈現(xiàn)潮濕松散的細(xì)小顆粒，平均顆粒粒徑分布在16～45 μm，石膏白度約83%，堆積密度約550 g/L（其值略低于天然石膏），檸檬酸二水石膏（CaSO4·2H2O）的品位（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）不低于98%，基本符合天然石膏標(biāo)準(zhǔn)[2]規(guī)定的5個(gè)級(jí)別中的特級(jí)要求，但是由于附著水（H2O-）中的pH一般為1～2，殘余檸檬酸與二水硫酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比約0.2%左右，同時(shí)還含有由于檸檬酸的工藝生產(chǎn)過(guò)程中帶來(lái)的微量蛋白質(zhì)、油脂、色素等。

1.2 檸檬酸石膏利用過(guò)程中存在的問(wèn)題

根據(jù)中國(guó)發(fā)酵工業(yè)行業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)[3]，2013年我國(guó)檸檬酸及其鹽類的產(chǎn)能已經(jīng)突破170萬(wàn)噸，占世界總產(chǎn)能的68%左右，2013年全年實(shí)際生產(chǎn)量突破120萬(wàn)噸，年產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的80%左右。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)以生物發(fā)酵技術(shù)且采取鈣鹽法提取工藝生產(chǎn)有機(jī)酸的年總產(chǎn)量將近400萬(wàn)噸，有機(jī)酸副產(chǎn)石膏產(chǎn)量預(yù)計(jì)每年突破600萬(wàn)噸。有報(bào)告[4]顯示，2004年全國(guó)每噸工業(yè)固體廢棄物約侵占0.35 m2土地，同時(shí)無(wú)序的堆積會(huì)造成嚴(yán)重的二次污染和自然災(zāi)害。

作為工業(yè)副產(chǎn)石膏之一的檸檬酸石膏，盡管化學(xué)成分、品位、白度等某方面指標(biāo)優(yōu)于煙氣脫硫石膏或磷石膏，也比較接近纖維狀的天然石膏。但是，殘余的檸檬酸是檸檬酸石膏利用的攔路虎。檸檬酸除了在α石膏的生產(chǎn)過(guò)程有益外，對(duì)β石膏是極其有害的。它是石膏最強(qiáng)的緩凝劑，它阻礙石膏結(jié)晶的形成。在生產(chǎn)有些石膏制品中摻加少量的檸檬酸，例如0.05%以下時(shí)石膏的凝固時(shí)間會(huì)延長(zhǎng)3倍以上，強(qiáng)度降低40%左右，而檸檬酸石膏中的檸檬酸含量在0.2%左右，如果不加以處理而直接生產(chǎn)為石膏粉，在一般環(huán)境中（不是實(shí)驗(yàn)室中）應(yīng)用會(huì)出現(xiàn)強(qiáng)度極低（0.8 MPa以下）、吸潮、甚至不凝固、生產(chǎn)的制品發(fā)軟、嚴(yán)重變形以及發(fā)黃變色等問(wèn)題。在該文作者發(fā)明專利技術(shù)前，最普遍的做法是借助于生產(chǎn)裝置周邊的溝、塘、渠、廢棄礦井坑道或土地進(jìn)行堆積，這樣一來(lái)，全國(guó)生產(chǎn)檸檬酸行業(yè)的檸檬酸石膏，每年累計(jì)侵占土地約70萬(wàn) m2。多少年來(lái)，檸檬酸石膏的無(wú)害化處理一直是檸檬酸生產(chǎn)企業(yè)當(dāng)?shù)氐沫h(huán)保大難題。

根據(jù)可持續(xù)發(fā)展的需要，必須資源化利用檸檬酸石膏，以期生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)建筑石膏。這其中的關(guān)鍵工藝是消除檸檬酸石膏渣中殘存檸檬酸的不利影響。全國(guó)不少科技人員和企業(yè)進(jìn)行了大量的研究，一直無(wú)法取得突破，最有效的是采用水洗的辦法去除檸檬酸石膏中存在的檸檬酸，每1 000 kg檸檬酸石膏需要消耗不少于5 000 kg的水，同樣造成二次污染和水資源嚴(yán)重浪費(fèi)及高昂的成本無(wú)法進(jìn)行規(guī)模生產(chǎn)。

盡管有各種專業(yè)文獻(xiàn)和見(jiàn)諸公開(kāi)的研究資料，但沒(méi)有一家真正能夠?qū)崿F(xiàn)檸檬酸石膏資源化再利用和產(chǎn)業(yè)化，該文作者基于20多年的研發(fā)探索和近10年來(lái)的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，就有關(guān)產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵的成功技術(shù)予以披露。

2 檸檬酸石膏產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵技術(shù)

2.1 氧化法去除檸檬酸石膏中殘酸的原理

用酸性強(qiáng)氧化劑與檸檬酸石膏廢渣混合均勻后，在混合加熱器（或稱之為沸騰爐）中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，一是消除廢渣中殘余的檸檬酸和檸檬酸鈣，二是在110℃～190℃的溫度范圍內(nèi)，使廢渣中的二水石膏（CaSO4·2H2O）轉(zhuǎn)化成半水石膏（β-CaSO4·1/2H2O），其半水石膏的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于建筑石膏規(guī)定的不低于60.0%的基本要求。

該過(guò)程加入的強(qiáng)氧化劑主要為過(guò)硫酸銨、過(guò)硼酸鈉、過(guò)碳酸鈉和亞氯酸鈉等，且根據(jù)工藝要求分段加入。

2.2 加熱過(guò)程中尾氣再利用，實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗

在對(duì)檸檬酸石膏廢渣的加熱過(guò)程中，不斷對(duì)加熱裝置進(jìn)行優(yōu)化，利用該文作者另一發(fā)明專利《利用尾氣烘干生產(chǎn)化學(xué)石膏的環(huán)保節(jié)能裝置》的技術(shù)，利用烘干過(guò)程的尾氣脫除廢渣中的全部附著水（H2O-）和部分結(jié)晶水（H2O+），然后再進(jìn)行煅燒、熟化、研磨等過(guò)程處理。與其他化學(xué)石膏的處理成本相比，可以實(shí)現(xiàn)單位產(chǎn)品降低50%以上的煤耗，即使與天然石膏處理裝置相比，也可以降低20%的煤耗，每生產(chǎn)1 000 kgβ-CaSO4·1/2H2O僅僅消耗標(biāo)煤60 kg左右。

利用現(xiàn)有的技術(shù)，每處理1 000 kg的檸檬酸石膏廢渣，綜合成本不超過(guò)200元；如果用水洗的辦法去除廢渣中的雜質(zhì)，其綜合成本一般不低于900元人民幣；即使國(guó)外同類行業(yè)的處理成本一般不低于1 000元人民幣。

3 檸檬酸石膏粉的質(zhì)量特點(diǎn)及再利用途徑

基于該文闡述的生產(chǎn)技術(shù)，其檸檬酸石膏粉的白度通常不低于83%，初凝時(shí)間5～20 min，2 h抗折強(qiáng)度3.0 MPa以上，抗壓強(qiáng)度6.0 MPa以上，問(wèn)題在于它的容重輕（700 kg/m左右）、標(biāo)準(zhǔn)稠度高（達(dá)90%以上），如果把它作為一般的建筑石膏直接使用，上面兩個(gè)指標(biāo)就不能滿足建筑石膏的質(zhì)量要求。

現(xiàn)在建筑物的保溫有室內(nèi)和室外保溫，室外保溫是外墻粘貼有機(jī)泡沫板，它的保溫效果好且防火性能差，2010年上海11·15特大火災(zāi)是一個(gè)極其慘痛的教訓(xùn)。如果把作為保溫石膏用，因?yàn)樽陨砭哂腥葜匦　⒖紫堵矢叨蔀楸夭牧系膬?yōu)點(diǎn)，使得保溫性能大為提高，這是檸檬酸石膏的有效利用途徑之一。況且國(guó)家今后將更側(cè)重于室內(nèi)保溫，室內(nèi)保溫主要用石膏玻化微珠保溫砂漿或水泥玻化微珠保溫砂漿。石膏玻化微珠保溫砂最好，不僅防火保溫，而且同時(shí)作為內(nèi)墻粉刷層，可克服水泥類材質(zhì)墻體或水泥砂漿層開(kāi)裂的問(wèn)題，同時(shí)滿足保溫、防火、防開(kāi)裂的功能，這也符合國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策的發(fā)展方向。

目前國(guó)內(nèi)的建筑物室內(nèi)粉刷開(kāi)裂是一個(gè)非常嚴(yán)重的問(wèn)題，既有水泥等砌塊和水泥砂漿收縮率過(guò)大的問(wèn)題，也有面層膩?zhàn)邮湛s開(kāi)裂的問(wèn)題，而石膏在凝固時(shí)是膨脹的，做面層膩?zhàn)右灿袃?yōu)良的抗開(kāi)裂性能。檸檬酸石膏粉的白度高，是面層膩?zhàn)幼詈玫牟牧希尤胍欢ǖ募吓渲坪笸耆珴M足用于底層粉刷石膏和保溫層粉刷石膏的要求。實(shí)踐表明，由于檸檬酸石膏粉具有優(yōu)良的抗開(kāi)裂性，可以直接用作面層粉刷石膏。

4 結(jié)語(yǔ)

基于國(guó)家對(duì)再生資源及節(jié)能環(huán)保方面的重視，企業(yè)不斷享有政府的鼓勵(lì)與支持。從全行業(yè)發(fā)展來(lái)看，作為檸檬酸或用鈣鹽法生產(chǎn)的其他有機(jī)酸的廠家，應(yīng)充分重視再生資源利用的緊迫性和互惠性，除滿足自身工藝要求外，盡可能控制石粉（碳酸鈣或氫氧化鈣）、硫酸的質(zhì)量指標(biāo)，減少檸檬酸廢渣中的有害雜質(zhì)。畢竟目前的真實(shí)現(xiàn)狀表明，鈣鹽法生產(chǎn)有機(jī)酸產(chǎn)生的石膏廢渣，仍然沒(méi)有廣泛得到深度處理，其長(zhǎng)期危害不言而喻。

盡快制定檸檬酸石膏或有機(jī)酸石膏的行業(yè)或國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)是非常必要的，為了推進(jìn)再生資源的充分利用，對(duì)于尚未產(chǎn)業(yè)化處理的有機(jī)酸生產(chǎn)廠家，建議政府或行業(yè)主管部門(mén)出臺(tái)相應(yīng)的制約政策。

參考文獻(xiàn)

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[3] 郁紅.檸檬酸行業(yè)面臨全面虧損[N].中國(guó)化工報(bào)，2014-04-02.

[4] 國(guó)家環(huán)保總局，國(guó)家統(tǒng)計(jì)局.中國(guó)綠色國(guó)民經(jīng)濟(jì)核算研究報(bào)2004[EB/OL].http：//www.gov.cn，2006-09-07.