單體3，5—二（4—疊氮丁氧基）苯甲酸甲酯的合成與表征

雷志丹　雷琳　李龍　張曉青　惠華英　雷志鈞

摘 要：目的：單體分子3，5-二（4-疊氮基丁基）苯甲酸甲酯的合成與表征。方法：采用3，5-二羥基苯甲酸甲酯與疊氮化鈉發生親核取代反應及與鹵代烷發生“Williamson”醚化反應，從而形成合成單體分子，該分子叫做3，5-二（4-疊氮基丁基）苯甲酸甲酯。通過1H NMR和FTIR對合成單體進行結構表征。結果：在大量的1，4-二溴丁烷中添加3，5-二羥基苯甲酸甲酯的DMF溶液，反應48個小時后，得到產物3，5-二（4-疊氮丁氧基）苯甲酸甲酯和3，5-二（4-溴丁氧基）苯甲酸甲酯。結論：3，5-二羥基苯甲酸甲酯與疊氮化鈉發生親核取代反應及與鹵代烷發生“Williamson”醚化反應，能夠形成3，5-二（4-疊氮基丁基）苯甲酸甲酯。

關鍵詞：click反應 聚三唑 三氮唑 合成

中圖分類號：O63 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2015）01（c）-0097-02

2001年由Shapless命名為“click chemistry”的銅催化的疊氮基和炔基的1，3-偶極環加成反應在高分子和材料科學領域引起了極大的關注[1-5]。Click反應的優點體現在具有原子經濟性，不僅效率非常高，操作非常簡單，而且能夠和多種官能團共存。鑒于以上這些優點，Click反應廣泛的應用聚合物的后修飾和聚合物的合成。許多化學家嘗試采用click反應來制備聚三唑，例如雙疊氮基、乙炔基雙疊氮單體都是是以亞銅離子作催化劑，三炔基單體的click聚合來制備樹狀低聚物和超支化的聚合物[6-8]。也可通過雙疊氮和雙炔基單體，或α-疊氮基-ω-炔基單體的click反應聚合得到線性的聚三唑[9-11]。

在實驗過程中發現亞銅離子催化的click反應可以快速地合成小分子，但在聚合過程中催化劑中的亞銅離子與三唑環或單體形成配合物，會使聚合物在普通有機溶劑中的溶解性降低，反應不完全而導致產率降低；且因為殘留的亞銅離子不能從聚合物產物中完全清除，不會影響聚合物的光物理性能，也不會限制聚合物的應用。另外，過渡金屬催化劑基本都是細胞毒素，因此合成生物材料應用于生物材料領域是一個難題[12-15]。而對于這樣一個問題的有效解決途徑就是發展一種不用金屬離子作催化劑的click反應，采用活性高的單體來用熱催化，實現無金屬催化劑的click反應來聚合。

我們的設計方案是將3，5-二炔丙基苯甲酸甲酯（A2+B2）和3，5-二（4-疊氮基丁基）苯甲酸甲酯作為click聚合的單體，合成聚三唑。分別采用1H NMR、13C NMR和FTIR對單體和聚合物結構進行了表征，采用GPC來測量相對分子量及分布寬度，用TGA和DSC對所合成的聚合物的熱性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 合成單體3，5-二（4-疊氮丁氧基）苯甲酸甲酯

首先，我們把16.9克1，4-二溴丁烷（77.6mmol）溶于100mL丙酮中，加入24.1g（175mmol）無水碳酸鉀，室溫攪拌30min后，逐滴滴入3，5-二羥基苯甲酸甲酯4.69g（27.9mmol）的DMF（200mL）溶液，5h滴完，在室溫下攪拌48h停止反應。抽濾并收集濾液，減壓蒸餾掉溶劑，產物溶于二氯甲烷，用蒸餾水洗五次，有機相中加入無水硫酸鎂干燥過夜，旋轉蒸發并將二氯甲烷去除，從而獲得灰白色的固體。使用石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑當做洗脫劑，兩者的體積比例是19比1，洗脫機最終使得過柱分離。得到的3，5-二（4-溴丁氧基）苯甲酸甲酯為白色的固體（產率71.3%，產量7.16 克）。6.62（t，1H，J1=2.45Hz，J=2.03Hz Ar-H），1HNMR（CDCl3，δ，ppm）： 7.16（d，2H，J=1.6Hz，Ar-H），3.90（s，3H，CH3），4.02（t，4H，J1=6.04Hz，J2=5.95Hz，OCH2），1.95（m，4H，CH2），2.07（m，4H，CH2）.3.49（t，4H，J1=6.58Hz，J2=6.95Hz，CH2Br），

疊氮化鈉3.15 g（47.9 mmol）溶于20 mL蒸餾水中與3，5-二（4-溴丁氧基）苯甲酸甲酯6.06g（9.23mmol）的DMF（80 mL）溶液混合后，加到150 mL圓底燒瓶中，80 ℃下回流10 h。反應后的溶液用乙醚萃取五次，將萃取所得的乙醚溶液濃縮，再水洗三次，用無水硫酸鎂干燥過夜，過濾后旋轉蒸發除去乙醚得到白色固體。用石油醚作為洗脫劑過柱分離過柱分離得到產物（產量4.38 g，產率89.7%）。

1.2 單體3，5-二（4-疊氮丁氧基）苯甲酸甲酯的合成與表征

在大量的1，4-二溴丁烷中添加3，5-二羥基苯甲酸甲酯的DMF溶液，反應時間是48個小時，需要注意的是，1，4-二溴丁烷必須是過量的，只有過量的1，4-二溴丁烷才能確保一端的溴不發生反應，而另外一端的溴和酚羥基反應，不發生反應的一端是為了發生下一步驟的疊氮化反應。反應結束之后得到產物3，5-二（4-疊氮丁氧基）苯甲酸甲酯和3，5-二（4-溴丁氧基）苯甲酸甲酯。

3，5-二（4-疊氮丁氧基）苯甲酸甲酯結構是由1H-NMR對所合成的，對該結構進行表征。3，5-二羥基苯甲酸甲酯的1H-NMR譜圖是Figure2-2B，苯環上2位的氫原子的歸屬點是δ=6.91ppm的吸收峰，苯環上4位的氫原子的歸屬點是δ=6.52ppm的吸收峰。δ=3.80ppm的吸收峰歸屬于甲基上的氫原子。3，5-二（4-溴丁氧基）苯甲酸甲酯的1H-NMR譜圖是Figure2-1B，在δ=7.16ppm的吸收峰歸屬于苯環上2位的氫原子；δ=6.62ppm的吸收峰歸屬于苯環上4位的氫原子；δ=4.02ppm的吸收峰歸屬于OCH2CC的氫原子；甲基上的氫原子的歸屬點是δ=3.90ppm的吸收峰；OCCCH2的氫原子的歸屬點是δ=1.95ppm的吸收峰；OCCH2C–的氫原子的歸屬點是δ=2.07ppm的吸收峰；CH2CH2Br的氫原子的歸屬點是δ=3.49ppm的吸收峰。3，5-二（4-疊氮丁氧基）苯甲酸甲酯的1H-NMR譜圖是igure2-1A，苯環上2位的氫原子的歸屬點是δ=7.16ppm的吸收峰；苯環上4位的氫原子的歸屬點是δ=6.63ppm的吸收峰歸；OCH2的氫原子的歸屬點是δ=4.01ppm的吸收峰；COOOCH3的氫原子的歸屬點是δ=3.90ppm的吸收峰；OCCCH2的氫原子的歸屬點是δ=1.88ppm的吸收峰；OCCH2C的氫原子的歸屬點是δ=1.79ppm的吸收峰。

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