反應性殼聚糖季銨鹽對棉纖維結構與性能的影響

李 琴，王 琛，賈夢雪

（西安工程大學 紡織與材料學院，陜西 西安710048）

殼聚糖季銨鹽作為一種重要的殼聚糖衍生物，既保持了殼聚糖原有的生物相容性、無毒、可生物降解和成膜性等，又在溶解性、抑菌性、保濕性和絮凝性等方面有了明顯的改善與提高［1－3］.隨著人們對殼聚糖活性的了解越來越多，其在紡織印染行業中得到快速的發展［4－5］.但是由于殼聚糖季銨鹽沒有反應性基團，與織物結合僅靠比較弱的分子間作用力，在后續的洗滌和服用過程中，很容易被破壞，影響其抗菌性等.因此將反應性基團引入到殼聚糖季銨鹽上，合成出反應性殼聚糖季銨鹽，可以使織物的抗菌耐久性大大增強，同時反應性殼聚糖季銨鹽具有良好的水溶性，織物整理工藝簡單，具有簡化設備、提高效率、節省能源、降低成本、無需高溫高壓條件等優勢［6－7］.目前國內外對反應性殼聚糖季銨鹽的研究及其應用較少，僅對處理棉纖維獲得的抗菌性能進行了研究［8－9］.基于此，本文首先合成出反應性殼聚糖季銨鹽，然后用于處理棉纖維，測試并分析處理后棉纖維的結構和斷裂強度、耐磨、抗皺等性能的變化規律，從而為反應性殼聚糖季銨鹽在棉纖維上更好的應用提供一定的研究基礎.

1 實 驗

1.1 材料與儀器

（1）材料 棉織物（市面上購買的經過前處理的普通平紋棉織物），殼聚糖（分子量約為60萬，脫乙酰度約為85%），異丙醇（分析純，西安化學試劑廠），無水乙醇（分析純，西安化學試劑廠），氯化銨（分析純，天津市百世化工有限公司），對苯二酚（分析純，天津市天力化學試劑有限公司），甲醇（分析純，西安化學試劑廠），丙酮（分析純，西安化學試劑廠），鉻酸鉀（分析純，天津市盛奧化學試劑有限公司），硝酸銀（分析純，天津市盛奧化學試劑有限公司），2，3－環氧丙基三甲基氯化銨（GTA，工業級，上海迪柏化學品技術有限公司），N－羥甲基丙烯酰胺（NMA，工業級，阿拉?。?

（2）儀器 KQ－50DE數控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司），JJ－1精密增力電動攪拌器（常州國華電器有限公司），JA2003電子天平（上海良品儀器儀表有限公司），DZF－6050真空干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司），DHG－9053A電熱恒溫鼓風干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司），SHB－3循環水多用真空泵（鄭州杜甫儀器廠）.

1.2 方法

1.2.1 反應性殼聚糖季銨鹽合成 （?。┖铣蓹C理.反應性殼聚糖季銨鹽合成反應式見圖1.（ⅱ）合成步驟.本文采用超聲波輔助合成法，首先合成殼聚糖季銨鹽（HTCC），然后以HTCC為反應物，合成反應性殼聚糖季銨鹽（NMA－HTCC）.具體合成方法如下：

① 殼聚糖季銨鹽合成.稱取2.0g CTS分散于40m L的異丙醇溶液中，加入到裝有攪拌器和回流裝置的250m L的三口燒瓶中，置于以水為介質的超聲波清洗器中，超聲波功率60W，反應溫度75℃，反應時間5h.待溫度上升到反應溫度并穩定后，在超聲條件下，將8g GTA溶解于6m L的水中，然后分兩次加入，即在反應一半時間時再加入剩余部分，每次滴加時間0.5h，目的是為了防止GTA在溶液中過快分解，同時使反應更充分.

反應完成后，將粘稠狀反應液倒入到燒杯中，再加入一定量的無水乙醇，觀察發現有白色沉淀析出且迅速沉降并分層，靜置一段時間，倒出上層清液，用布氏漏斗抽濾，之后用無水乙醇洗滌并過濾，產物于60℃真空干燥箱中烘干，得到的白色粉末狀固體即為所需的產物HTCC.

② 反應性殼聚糖季銨鹽合成.稱取1.0g HTCC，3.0g NMA，加入到裝有攪拌器和回流裝置的250m L三口燒瓶中，再加15m L蒸餾水作分散劑，0.5g氯化銨作酸催化劑，0.01g對苯二酚作阻聚劑，攪拌均勻后，在140℃的恒溫油浴中反應15min.

反應結束后，加入15m L甲醇攪拌30s，再加入50m L丙酮使其析出白色沉淀.靜置一定時間后，在布氏漏斗中抽濾得到白色固體，于60℃真空干燥箱中烘干，得到的淡黃色粉末狀固體即為所需產物NMAHTCC.

1.2.2 反應性殼聚糖季銨鹽處理棉織物工藝 棉織物→60℃下，4%Na HCO3、7g/LNMA－HTCC溶液中浸漬50min→二浸二軋→預烘（80℃，5min）→焙烘（160℃，2.5min）→熱水洗→冷水洗→烘干.

圖1 反應性殼聚糖季銨鹽的合成反應式Fig.1 Synthesis of reactive quaternary ammonium salt of chitosan

1.3 測試方法

1.3.1 增重率與微觀結構 （1）增重率.分別稱取殼聚糖季銨鹽和反應性殼聚糖處理前后的棉織物質量，記為M0，M1，則增重率（%）＝（M1－M0）/M0×100.（2）微觀結構.采用掃描電鏡進行觀察并拍攝成像.

1.3.2 紅外光譜與X射線衍射 （1）紅外光譜.采用KBr壓片法，用FTIR－7600紅外光譜儀在波數為4 000cm～400cm－1下進行紅外測試與分析.（2）X射線衍射.采用D/MAX RAPIDⅡX射線衍射儀對樣品進行測試.

1.3.3 熱分析（TG）與強伸率 （1）熱分析（TG）.采用 METTLER TOLEDO公司的熱分析儀TGA/SDTA851進行測試.測試條件為：升溫速度10℃/min；掃描溫度范圍：室溫～600℃.（2）強伸率.采用YG（B）026D－500型電子織物強力機.按照國標測試標準，將處理前后的棉織物裁剪為300mm長、60mm寬的試樣，徑向和緯向各三塊，對棉織物進行拉伸.

1.3.4 耐磨性與抗皺性 （1）耐磨性.采用YG402C－13織物平磨儀.按照國標測試標準，裁剪四塊直徑為38mm的試樣，磨料為150mm的砂紙，加壓重為595g，進行測試.

（2）抗皺性.采用YG541E激光織物折皺彈性測試儀按照國標測試標準，裁剪凸形試樣，徑向和緯向各5塊，試樣要未經熨燙，并水平放置24h以上后才能用于實驗.

2 結果與討論

2.1 棉織物增重率與棉纖維微觀形態結構

2.1.1 棉織物增重率 經過計算得出HTCC處理棉織物的增重率為－0.25%，而NMA－HTCC處理棉織物的增重率為1.31%.棉織物經過HTCC和NAM－HTCC處理后，發生了輕微的質量變化，基本可以忽略不計.這是因為一方面棉織物在處理的過程中其本身織物上的伴隨物會發生一定的脫落；另一方面HTCC和NAM－HTCC與纖維素纖維發生結合存在于纖維上，兩者相互抵消，因此質量變化不明顯.

2.1.2 棉纖維微觀形態結構 圖2為棉纖維經HTCC和NAM－HTCC處理后對其進行縱向掃描的電鏡照片.

從圖2可以看出，未處理的棉纖維表面比較粗糙，存在很多明顯的裂痕，而且表面還有很多雜質，經過HTCC和NMA－HTCC處理后的棉纖維表面變得光滑平整，基本看不見雜質，裂痕也很少，說明HTCC和NMA－HTCC與棉纖維發生了結合，確實存在于棉纖維表面上，填補了棉纖維表面的空隙，使棉纖維表面變得光滑.

圖2 未處理、HTCC處理和MA－HTCC處理的棉纖維的掃描電鏡照片Fig.2 SEM of（a）untreated cotton fibers；（b）HTCC treated cotton fibers；（c）NMA－HTCC treated cotton fibers

2.2 棉纖維紅外光譜與X射線衍射

2.2.1 棉纖維紅外光譜 圖3為經HTCC和NMA－HTCC處理前后棉纖維的紅外光譜圖.從圖3可以看出，經過HTCC和NMA－HTCC處理后紅外光譜圖上各個峰均增強，這是因為HTCC和NMA－HTCC與棉纖維的大分子結構類似，它們與棉纖維發生結合后，必然導致各個基團增多，反映在紅外光譜圖上就是各個峰增強.HTCC處理后在1 728cm－1處新增了一個峰，為C O的伸縮振動峰，這是因為HTCC無反應性基團，與棉纖維直接結合能力較弱，在處理的過程中加入了檸檬酸，棉纖維在檸檬酸上的作用下與HTCC有各種氫鍵及范德華力的作用，從而使HTCC存在棉纖維上發揮其作用.—C C—基團是NMA－HTCC的反應性基團，它的伸縮振動峰在1 630cm－1處，在NMA－HTCC處理后棉纖維的紅外光譜圖上無此峰，說明NMA－HTCC確實與棉纖維發生了交聯反應，此峰消失.

圖3 處理前后棉纖維的紅外光譜圖Fig.3 IR spectra of untreated and treat cotton fibers

圖4處理前后棉纖維的x射線衍射圖Fig.4 x－ray spectra of untreated and treat cotton fibers

2.2.2 棉纖維X射線衍射 用X衍射法分析處理前后棉纖維的結晶形態變化，衍射曲線如圖4所示.從圖4可以看出，3條X射線衍射曲線的形狀和曲線的兩個衍射特征峰的2θ角基本一致，這說明HTCC和NMA－HTCC處理不會引起棉纖維內部基本晶體結構的明顯變化.通過軟件分峰法計算出未處理棉纖維的結晶度為70.22%、HTCC處理棉纖維的結晶度為72.07%、NMA－HTCC處理棉纖維的結晶度為71.99%.可以看出HTCC和NMA－HTCC處理后的棉纖維結晶度均有所升高，這可能是因為HTCC和NMA－HTCC大分子與棉纖維素大分子之間發生了物理吸附和化學交聯反應，使棉纖維內部的大分子結構變得更加緊密，從而無定形區相對變小，表現為結晶度有所升高.

2.3 棉纖維熱性能與棉織物的強伸率

2.3.1 棉纖維熱性能 對處理前后的棉纖維進行TG熱性能分析.處理前后棉纖維的熱裂解溫度和失重率見表1.從表1可以看出經過NMA－HTCC處理后的棉纖維主要裂解階段的裂解溫度和失重率都顯著降低，說明其熱穩定性變差，這可能是因為在NMA－HTCC上引入反應性基團后，其與纖維素交聯固定在纖維的無定型區，在纖維素裂解過程中，其能催化纖維素的脫水、脫羧和碳化反應，從而裂解溫度迅速降低；同時NMA－HTCC中還含有N元素，在裂解過程中會產生NH3氣體，對纖維素纖維的燃燒有阻燃作用，從而失重率也減少.

表1 處理前后棉纖維的熱裂解溫度和失重率Table 1 Pyrolysis temperature and weightlessness rate of untreated and treat cotton fibers

2.3.2 棉織物強伸率 對處理前后的棉織物進行強伸率的測試，所得結果見表2.從表2可以看出，經殼聚糖季銨鹽（HTCC）處理后的棉織物斷裂強力下降了很多，而經反應性殼聚糖季銨鹽（NAM－HTCC）處理后的棉織物斷裂強力卻增加了.這是因為NMA－HTCC處理在棉織物上后，通過反應性基團與棉纖維的纖維素分子發生了化學結合，形成了氫鍵、鹽鍵、范德華力等化學鍵，使纖維分子內部的聚集態結構更加緊密，所以棉織物的斷裂強力增加了.而HTCC無反應性基團，棉纖維在檸檬酸的作用下會發生一定的大分子鏈苷鍵的斷裂，從而使大分子排列較為紊亂，應力較為集中，在受到外力作用時，更容易發生分子鏈的斷裂，最終導致整個織物的斷裂.

表2 處理前后棉織物的強伸率Table 2 Strong and stretching rate of untreated and treat cotton fibers

2.4 棉織物耐磨性能棉織物抗皺性能

2.4.1 棉織物耐磨性能 對處理前后的棉織物進行耐磨性能的測試，所得結果見表3.從表3可以看出，經過HTCC處理后的棉織物耐磨次數下降了很多.這是因為棉纖維的天然扭曲使纖維具有特殊的摩擦性能，經過處理后，這種天然扭曲遭到一定的破壞，所以摩擦性降低了.而經過NMA－HTCC處理后的棉織物的斷裂強度增加了，雖然纖維的天然扭曲也遭到一定的破壞，但這種作用相對于強力來說對織物的耐磨性影響不大，因此表現為經過NMA－HTCC處理后的棉織物耐磨性變好.

2.4.2 棉織物抗皺性能 對處理前后的棉織物進行抗皺性能的測試，所得結果見表4.

表3 處理前后棉織物的耐磨性能Table 3 Wear－resisting property of untreated and treat cotton fibers

表4 處理前后棉織物的抗皺性能Table 3 Anti wrinkle performance of untreated and treat cotton fibers

從表4可以看出，經過處理后的棉織物急彈性折皺回復角和緩彈性折皺回復角都增加.這是因為在處理過程中HTCC和NMA－HTCC大分子與纖維素大分子發生物理吸附和化學鍵結合，改變了纖維的內部結構，與纖維結合緊密，限制了纖維素大分子鏈的自由活動特性，從而阻止了纖維素受外力作用時大分子鏈段的相對滑移，表現為折皺回復角增大，折皺回復能力提高，因此織物的抗皺性能提高.

3 結 論

（1）殼聚糖季銨鹽和反應性殼聚糖季銨鹽處理后，確實存在于棉織物上，填補了棉纖維表面的空隙，使棉纖維表面變得光滑平整.

（2）通過紅外光譜圖和X射線衍射圖分析可知處理前后棉纖維的結構發生了變化，但不會引起棉纖維內部基本晶體結構的明顯變化.

（3）反應性殼聚糖季銨鹽處理后的棉纖維熱穩定性能顯著降低了，但棉織物斷裂強力提高，耐磨性也得到改善，同時抗皺性能也得到提高.

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