SiO2薄膜與管狀支撐體的結(jié)合性初步研究

韓丹丹 同幟 崔雙科 郭戰(zhàn)英

摘 要：本文用浸漬提拉法在氧化鋁管狀支撐體上涂膜，考察了涂膜過(guò)程中主要因素對(duì)其綜合性能的影響。采用FT-IR和AFM、BET等測(cè)試技術(shù)對(duì)膜的熱穩(wěn)定性、熱處理前后的結(jié)構(gòu)變化和表面微觀形貌進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，涂膜液（凝膠）的穩(wěn)定性、涂膜方式和所選支撐體孔隙率的大小會(huì)對(duì)薄膜與支撐體之間的結(jié)合產(chǎn)生一定的影響；采用平均孔徑0.6um，孔隙率40%，機(jī)械強(qiáng)度19.5MPa的支撐體，用浸漬提拉法涂膜后，可得到穩(wěn)定性較好，表面光滑，孔隙率為30.97%，體積密度為2.26%，純水通量可達(dá)909.27L/m2h的SiO2膜。

關(guān)鍵詞：溶膠凝膠法；SiO2薄膜；性能；結(jié)合性

我國(guó)是個(gè)嚴(yán)重缺水的國(guó)家，根據(jù)調(diào)查我國(guó)目前工業(yè)污水的再生回用率僅為6%，遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國(guó)家的水平。膜生物反應(yīng)器（MBR）是膜技術(shù)和生物處理技術(shù)相結(jié)合的一種廢水處理新工藝，它適用范圍廣、綜合運(yùn)行成本低，系統(tǒng)性能穩(wěn)定，占地面積小，其最大優(yōu)勢(shì)是經(jīng)處理后的排水可以作為中水回用，與此同時(shí)，任何污水處理后的深度處理，也均需要通過(guò)膜生物反應(yīng)器這一重要環(huán)節(jié)，從而實(shí)現(xiàn)污水資源化及污水處理的零排放[1]。據(jù)調(diào)查，目前膜生物反應(yīng)器（MBR）中膜組件使用的膜均為有機(jī)膜，它污染抗性差、機(jī)械強(qiáng)度不夠且使用壽命較短。相比較之下，無(wú)機(jī)膜具有具有很好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，可以滿足高溫和酸堿性等條件苛刻的要求，其研發(fā)受到世界各國(guó)膜領(lǐng)域的高度關(guān)注。關(guān)于SiO2薄膜制備的研究很多，目前均局限于實(shí)驗(yàn)室，但研究薄膜與支撐體之間結(jié)合性研究卻很少。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)薄膜與支撐體結(jié)合實(shí)驗(yàn)性研究，探索溶膠與氧化鋁支管狀支撐體中各種因素對(duì)其結(jié)合性的影響，從而得到性能良好的管狀SiO2膜。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

正硅酸乙酯（TEOS），分析純，西安化學(xué)試劑廠；無(wú)水乙醇（EtOH），分析純；N，N-二甲基甲酰胺 （DMF），分析純，天津市科密化學(xué)試劑有限公司；鹽酸，分析純，西安化學(xué)試劑廠； 聚乙二醇300（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；氧化鋁管狀支撐體（平均孔徑0.6um，孔隙率 40%，機(jī)械強(qiáng)度19.5MPa）。

1.2 制備與表征

本實(shí)驗(yàn)以正硅酸乙酯為前驅(qū)體，將無(wú)水乙醇、正硅酸乙酯、鹽酸、蒸餾水以一定比例混合，在70℃下強(qiáng)烈攪拌回流3h后，加入30%的DMF和15%的PEG300，繼續(xù)攪拌1h，冷卻后陳化48h，即得到性能良好的SiO2溶膠。將處理好的氧化鋁支管狀支撐體緩慢浸入溶膠中，靜置3s后，以1.5mm/s的速度緩慢向上提拉。覆膜后在相對(duì)濕度50%，溫度60℃的條件下干燥24h，進(jìn)行下一次的涂膜。最后用馬弗爐以一定的升溫速率進(jìn)行焙燒，形成管狀SiO2膜。

熱穩(wěn)定性分析用TGA/SDTA 851e型熱重分析儀；用Nicolet 5700型紅外光譜分析儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析；用NanoScopeⅢ a型原子力顯微鏡進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)及表面形貌分析；純水通量和孔隙率用實(shí)驗(yàn)室自制裝置進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 涂膜液穩(wěn)定性對(duì)膜的影響

經(jīng)實(shí)驗(yàn)可知，穩(wěn)定性的溶膠液對(duì)薄膜性能有很大的影響。一般來(lái)說(shuō)，穩(wěn)定性不好的涂膜液也能進(jìn)行涂膜，但涂膜后將會(huì)得到存在缺陷，且孔徑分布不均的膜，從而導(dǎo)致薄膜性能降低如機(jī)械強(qiáng)度較差、通量的較小。相比較之下，性能穩(wěn)定的涂膜液涂膜后會(huì)得到膜層清晰，孔徑大小均勻，表面光滑的薄膜。引發(fā)這一現(xiàn)象的原因是性能穩(wěn)定的涂膜液，其內(nèi)部是分散均勻的大分子且聚集度小，經(jīng)熱處理后表層膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和孔徑分布都較為均勻。

2.2 涂膜方式對(duì)膜的影響

當(dāng)氧化鋁支撐體的孔徑與薄膜的孔徑匹配性較差，或支撐體表面粗糙、不平整時(shí)，經(jīng)過(guò)一次涂膜后，想得到均勻、連續(xù)和無(wú)裂紋的頂層膜是非常困難的。因此，本實(shí)驗(yàn)采用反復(fù)涂膜-干燥的方式來(lái)涂膜以此來(lái)彌補(bǔ)薄膜的缺陷。在涂膜過(guò)程中，涂的過(guò)厚，會(huì)導(dǎo)致在干燥過(guò)程中薄膜開(kāi)裂。我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中采用5-7mPa·s粘度的溶膠，粘度不斷降低，提拉速度逐漸變快的方式進(jìn)行涂膜，這樣可以更好的控制薄膜厚度。同時(shí)，隨著涂膜次數(shù)適當(dāng)增加有助于膜與支撐體匹配性的改善和提高，修補(bǔ)干燥后涂膜的裂縫和缺陷，可以得到連續(xù)、均勻、表面光滑的薄膜。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)可知，涂膜次數(shù)控制在3-4次后，可得到完整性能較好的管狀SiO2膜。

2.3 支撐體表面粗糙度對(duì)涂膜的影響

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，若支撐體表面凹凸不平和不光滑，存在缺陷。在后續(xù)的覆膜過(guò)程中，表面粗糙的支撐體會(huì)對(duì)SiO2膜的平整性、均勻性、光滑程度起到很大的負(fù)面作用。正是由于支撐體表面存在的缺陷，在后續(xù)的覆膜過(guò)程中，支撐體上的缺陷就會(huì)“復(fù)制”到膜層上，這就導(dǎo)致了薄膜的均勻性和完整性以及平整性的下降。因此，只有表面光滑、平整的支撐體，在后續(xù)的覆膜過(guò)程后才能得到光滑、完整的膜。

2.4 紅外光譜分析

氧化鋁支撐體、凝膠和覆膜后支撐體的經(jīng)紅外光譜分析可知，圖譜中出現(xiàn)的吸收峰的位置基本上一致。其中凝膠和覆膜后支撐體中游離水和結(jié)構(gòu)水的吸收峰出現(xiàn)在3450cm-1、1650cm-1；支撐體上不存在這兩個(gè)吸收峰，而溶膠和涂膜后的支撐體上是存在的，這證明了薄膜具有親水性。經(jīng)對(duì)比可知，Si-O和 Si-O-Si的振動(dòng)所引起的峰出現(xiàn)在460cm-1、1080cm-1，這說(shuō)明了溶膠與覆膜后氧化鋁支撐體經(jīng)熱處理后，內(nèi)部沒(méi)有發(fā)生化學(xué)變化，從而可以看出薄膜的熱穩(wěn)定性良好。

2.5 掃描電鏡分析

從電鏡圖片中可知，氧化鋁支撐體的外形像珊瑚一樣由SiO2結(jié)晶堆積而成， SiO2結(jié)晶呈棱柱狀或片狀；而覆膜后支撐體的形貌也是珊瑚狀，也可看到SiO2結(jié)晶，它呈不規(guī)則棱柱狀或片狀，主要是在薄膜覆蓋在支撐體表面而形成的；覆膜后的支撐體與未覆膜的支撐體相比較，孔徑?jīng)]有出現(xiàn)明顯的改善，但覆膜后的支撐體內(nèi)部結(jié)構(gòu)更為密實(shí)，導(dǎo)致原因?yàn)槟ず突刂g的相互作用。當(dāng)干燥的氧化鋁支撐體浸入性能穩(wěn)定的溶膠中后，支撐體就會(huì)發(fā)生毛細(xì)過(guò)濾和吸收作用。當(dāng)氧化鋁支撐體孔徑與溶膠粒子匹配性較好時(shí)，溶膠粒子被截留在支撐體表面形成膜；當(dāng)匹配性較差時(shí)，支撐體的大孔或微孔將分散化的溶膠粒子全部吞噬，這就會(huì)導(dǎo)致膜的連續(xù)性較差，且增加了膜的滲透阻力。

2.6 純水通量測(cè)試分析

膜的滲透性能的直觀反映為純水通量。表1為對(duì)支撐體和覆膜后支撐體的純水通量測(cè)試結(jié)果。由表可知，隨著壓力的不斷增大，純水通量也隨之增大。導(dǎo)致的原因是在純水條件下，膜或支撐體本身只受其固有阻力的影響，當(dāng)壓力不斷增大時(shí)，膜通量自然而然增大。

表1 支撐體覆膜前后純水通量的測(cè)試結(jié)果（單位： L/m2h）

[壓力樣品＼&0.04＼&0.06＼&0.08＼&0.1＼&支撐體

覆膜后的支撐體＼&494.28

409.11＼&572.33

556.19＼&783.52

748.23＼&980.46

909.27＼&]

通過(guò)上表可知，覆膜后的支撐體在同等條件下，純水通量要比覆膜前的支撐體略小，這主要是因?yàn)槟な峭ㄟ^(guò)溶液浸漬的方法覆在支撐體上。

2.7 孔隙率測(cè)試分析

根據(jù)阿基米德原理進(jìn)行孔隙率測(cè)試，經(jīng)孔隙率測(cè)試可知，覆膜后顯氣孔率30.97%，體積密度為2.26%。

3 結(jié)論

經(jīng)過(guò)初步研究，涂膜液的穩(wěn)定性、涂膜方式會(huì)對(duì)薄膜與支撐體之間的結(jié)合有一定的影響；涂膜過(guò)程中與所選支撐體的孔隙率有一定的匹配關(guān)系；采用平均孔徑0.6um，孔隙率 40%，機(jī)械強(qiáng)度19.5MPa的支撐體用浸漬提拉法涂膜后，可得到穩(wěn)定性較好，表面光滑，孔隙率為30.97%，體積密度為2.26%，，純水通量可達(dá)909.27L/m2h的SiO2膜。

參考文獻(xiàn)：

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