檸檬酸酸解液脫除陰離子的研究

摘 要：為了凈化檸檬酸酸解液，脫除其中的其它雜質離子。研究了不同進料線速度下的單柱脫除陰離子規律。得出了在不同進料線速度下，單柱樹脂脫除陰離子上柱吸附曲線、吸附飽和時間、飽和樹脂洗滌及再生規律等。通過小試研究，給出了檸檬酸酸解液脫除陰離子時的進料線速度與吸附飽和時間、交換區帶、樹脂處理量等之間的關系，以及相互影響因素。

關鍵詞：檸檬酸酸解液;線速度;離子交換;樹脂;陰離子

鈣鹽離交法提取檸檬酸的生產工藝中，以玉米、木薯等為原料利用黑曲霉進行深層發酵，得到檸檬酸發酵液，該成熟檸檬酸發酵液（粗檸檬酸含量約15%）經加熱至75℃左右時，使蛋白絮凝，易于過濾，然后經過壓濾等除去菌絲體、酸渣等固體殘渣后，得到檸檬酸壓濾清液。一定濃度的檸檬酸壓濾清液被打入中和鍋內，在高溫和攪拌下與碳酸鈣漿液發生反應，并用氫氧化鈣漿液微調至反應終點pH值5.1左右，生成難溶于水的較純凈的檸檬酸鈣鹽沉淀，從而實現檸檬酸和蛋白、殘糖、色素等雜質分離開。含雜質較少的檸檬酸鈣鹽經過濾工藝處理，過濾時用熱水充分洗滌檸檬酸鈣鹽，除去殘糖、蛋白質以及可溶性雜質。然后純凈的檸檬酸鈣鹽沉淀在酸解鍋內和濃硫酸反應，生成較純凈的粗檸檬酸溶液與硫酸鈣，該漿液經過過濾后，濾液即為較純凈的粗檸檬酸酸解液，濾餅即為白色固體廢棄物硫酸鈣。然后將檸檬酸酸解液通過活性炭脫色除去色素及微量的蛋白等雜質，再經過陰、陽離子交換樹脂除去檸檬酸酸解液中的有害的Ca2+、Mg2+、Fe3+、K+、Na+、SO42-、Cl-等陰、陽雜質離子，稱為檸檬酸酸解液的凈化。

針對檸檬酸酸解液脫除陰離子工藝，本文作者詳細研究了不同進料線速度下的單柱脫除陰離子規律。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

離交柱（φ22×1100）;BT60-600M型蠕動泵（常州維西爾流體技術有限公司）;7230G型分光光度計（上海精密科學儀器有限公司）;Agilent1200液相色譜分析儀（美國安捷倫科技有限公司）;D318陰離子交換樹脂;工業級濃堿（宿州漢泰化工有限公司）。

1.2 試驗設計

1.2.1 陰離子交換樹脂裝柱及預處理

裝柱：分別取淄博東大D318陰離子交換樹脂230g分別裝入型號為Φ22×1100mm四根層析柱中，取該陰離子交換樹脂檢測水份，并測量樹脂濕體積與柱排空體積等。

樹脂預處理：陰樹脂預處理按堿→酸→堿步驟進行活化處理（酸堿濃度按5.0%配制），最后用去離子水沖洗至層析柱出口流出液為近中性后備用。

1.2.2 進料吸附

取中糧生化檸檬酸提取車間檸檬酸酸解液陽柱輔柱出口料液150kg備用，取樣檢測酸度、透光率、SO42-、Cl-等指標，分別以5cm/min、7cm/min、9cm/min、11cm/min線速度進行脫除陰離子單柱試驗，并開始收集流出液。層析柱出口每流出1000ml液體時，取一點樣（25ml）檢測溶液中的SO42-、Cl-等陰離子的含量。

當點樣流出液中的陰離子總濃度等于進料原樣中的陰離子總濃度時，停止進料。根據流出液點樣中陰離子含量檢測數據確定陰樹脂離交柱貫穿體積、飽和體積等數據。

1.2.3 飽和樹脂柱洗滌

以5cm/min的線速度，用去離子水洗滌飽和樹脂柱，每500ml流出液取一點樣，檢測酸度、pH等，當出口流出液的酸度小于0.2%時，停止進水，記錄消耗水量。

1.2.4 飽和樹脂柱再生

分別以2.0cm/min、4.0cm/min、6.0cm/min線速度用5%氫氧化鈉溶液對飽和陰樹脂柱進行再生，收集再生廢液，每500ml流出液取一點樣檢測。當層析柱出口再生劑濃度是進口再生劑濃度80%時，停止進再生劑;開始用去離子水以7cm/min流速沖洗，沖洗至陰柱出口流出液pH8-9停。記錄液堿、水等輔料消耗，取再生廢液點樣、陰離子交換樹脂柱再生廢液混合樣檢測Ca2+、SO42-、Cl-、CA3-等指標。

1.2.5 試驗數據統計核算

根據單柱試驗統計數據計算陰離子交換樹脂交換區帶、處理量、單位時間處理量、工作交換容量、收率、再生劑消耗及水耗等指標，并對試驗數據進行統計分析等。

2 結果與分析

2.1 離交柱與陰樹脂裝填基本參數如表1：

表1 ?離交柱與陰樹脂裝填基本參數表

2.2 酸解液單柱脫除陰離子檢測結果分析總結

檸檬酸酸解液單柱脫除陰離子研究時，檸檬酸酸解液脫除陰離子單柱試驗檢測結果分析總結等如表2。

從試驗數據分析結果看，隨著進料線速度逐漸加大，其交換區帶也逐漸增大;同時陰樹脂處理量與有效工作時間均逐漸降低。離交柱飽和后，用水沖洗稀酸至出口酸度小于0.2%時，約消耗6.5倍樹脂體積水，稀酸酸度約13.0%，占出料總酸比約5.64%;樹脂處理料液體積是樹脂床體積的29倍左右。

2.3 檸檬酸酸解液脫除陰離子時的進料線速度與樹脂處理量的關系分析

檸檬酸酸解液單柱脫除陰離子時進料線速度與交換區帶、樹脂處理量等之間的關系趨勢如圖1：

圖1 ?陰柱進料線速度與吸附飽和時間、處理量、交換區帶之間關系圖

從圖1分析可以看出，檸檬酸酸解液單柱脫除陰離子研究時，隨著進料線速度的增加，樹脂動態處理量逐漸降低，陰樹脂的交換區帶逐漸增寬，導致樹脂利用效率逐漸降低。

2.4 不同進料線速度下的檸檬酸酸解液單柱脫除陰離子時的吸附曲線

不同進料線速度下，檸檬酸酸解液陰離子單柱脫除時的流出液中陰離子總量變化曲線如圖2：

圖2 ?陰柱不同進料線速度下流出液中陰離子總量變化曲線圖

從圖2可以看出，檸檬酸酸解液脫除陰離子單柱試驗，隨著進料線速度的增加，流出液中的陰離子穿透點會逐漸前移。結合表2陰樹脂交換區帶、處理量等綜合數據考慮，檸檬酸酸解液脫除陰離子時的進料流速控制在7.0-9.0cm/min時樹脂利用效率較高。

2.5 不同再生線速度下陰樹脂再生曲線圖

檸檬酸酸解液脫除陰離子單柱試驗中，不同再生流速廢液中陰離子量變化趨勢如圖3。

從圖3可以看出，檸檬酸酸解液脫除陰離子單柱試驗，在再生劑用量相同條件下，不同再生線速度下再生廢液中離子含量數值形成的峰面積大小順序是S6.0cm/min≥S4.0cm/min>S2.0cm/min，可見陰離子交換樹脂柱再生流速過慢，解吸峰不集中，造成拖尾現象，降低了再生效率。陰樹脂再生線速度控制在2.5-4.0cm/min之間效果較好，也有利于再生酸堿反應熱快速帶走，延長樹脂使用壽命。

2.6 檸檬酸酸解液脫除陰離子單柱試驗樹脂交換容量

檸檬酸酸解液脫除陰離子單柱試驗時，D318陰離子交換樹脂對檸檬酸酸解液中陰離子交換容量如表3：

表3 ?陰樹脂體積交換容量數據表

通過多批次試驗，D318陰離子交換樹脂對檸檬酸酸解液中的陰離子的平均體積交換容量是1.70mmol/ml濕樹脂。

3 結論與討論

依據檸檬酸酸解液脫除陰離子單柱試驗，總結如下：陰樹脂交換區帶81cm、體積交換容量為1.7mmol/ml、陰樹脂對檸檬酸的處理量約為20g/g濕樹脂、吸附飽和時間4-6h、進料流速7-9cm/min、沖洗稀酸水量為6.5倍樹脂體積、再生流速4.0cm/min左右、再生劑量（5%的氫氧化鈉溶液）為3.9倍樹脂體積、再生沖洗水量為13倍樹脂體積。

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