二甲醚水蒸氣重整催化劑研究概述

龍旭　張光輝

摘 要：二甲醚水蒸氣重整制氫作為質子交換膜燃料電池汽車的氫源，關鍵在于開發高效、高穩定性及高選擇性的催化劑。文章對二甲醚水蒸氣重整制氫的固體酸催化劑、金屬催化劑和雙功能催化劑的種類、特點和制備方法做了簡要的概述。

關鍵詞：二甲醚；制氫；催化劑

能源是人類賴以生存和發展的重要物質基礎。基于化石燃料的不可再生性和儲量有限等缺點，尋找并發展清潔環保的新能源已是迫在眉睫[1]。氫能具有放熱效率高和清潔等優點，因此，氫能是人類未來發展的理想能源。但是，基于氫氣密度低、體積大等缺點。因此，如何安全、有效、節能地開發和利用氫能這一問題還有待解決。質子交換膜燃料電池（PEMFC）具有環境友好、工作溫度低、比功率高、高可靠性等優點，因而成為便攜式電源和燃料電池汽車的理想動力源[2]。盡管目前PEMFC發展到了較高的技術水平，但是，氫源已成為其商業化應用的瓶頸之一。與其地的制氫燃料（如汽油等）相比，二甲醚（DME）具有氣體的流動性、含氫量高和無毒等優點，原則上DME現場水蒸氣重整制氫能夠較好地解決PEMFC汽車燃料供應的問題。因此，近幾年來，二甲醚水蒸氣重整制氫（SRD）獲得了較多的關注，但是，相關研究仍主要集中于催化劑研究方面。SRD反應是兩步連串反應，其中DME水解反應是在固體酸催化劑上進行的，甲醇重整反應（SRM）是在金屬催化劑上進行的。

1 固體酸催化劑

1.1 分子篩

分子篩的酸性表現為不同酸強度的質子酸（B酸）和路易斯酸（L酸）。與其他類型的固體酸催化劑相比，分子篩催化劑具有較寬的可調變酸強度和酸性中心。并且分子篩具有比表面積大、結構穩定、機械強度高、對反應原料和產物的選擇性好等優點。分子篩硅鋁比的變化對SRD反應結果影響很大。隨著分子篩硅鋁比的減小，固體酸催化劑表面的酸強度逐漸增大，DME水解反應速率加快，促進DME的快速轉化和提高產物中H2的收率。不同結構的分子篩，在SRD反應中的催化性能也有所差距，相關的研究也比較多。

1.2 氧化鋁

活性氧化鋁（Al2O3），具有催化活性高、熱穩定性好和顆粒尺寸良好等優點，主要有γ-Al2O3、η-Al2O3、χ-Al2O3等晶型結構，其表面酸性主要以中、弱強度組成的L酸性位形式存在。在反應中，Al2O3活性中心的恢復需要在高溫下進行，且反應溫度的變化對Al2O3的催化活性影響較大，所以，SRD反應中使用Al2O3作為固體酸催化劑，反應溫度一般高于300℃。但是，它仍然存在活性溫度高、催化劑逐漸失活、耐水穩定性差等缺陷，限制其在SRD反應中和燃料電池現場制氫方面的廣泛應用。

1.3 固體超強酸

WO3/ZrO2屬于負載金屬氧化物的固體超強酸催化劑，具有超強的酸性。其具有無污染、熱穩定性好、酸性較強、性能穩定等諸多優點。W離子具有較強的吸電子能力，與氧配位，使催化劑表面OH產生離域，形成B酸位，而催化劑表面不飽和的Zr離子，產生L酸位。WO3在雙功能催化劑中所占的含量直接影響SRD反應的催化活性和長壽命穩定性。雖然WO3/ZrO2型催化劑在SRD反應中具有一定的催化活性，但是，WO3/ZrO2型催化劑存在比表面積和孔容較小，酸性過強，催化劑表面易產生積碳，導致快速失活等缺陷。并且WO3/ZrO2型催化劑耐水性差，在反應中催化劑流失嚴重。

2 金屬催化劑

2.1 貴金屬催化劑

貴金屬催化劑選擇性好、催化活性高、穩定性強、受毒物和熱的影響小，被廣泛應用于各類催化劑中。

盡管以貴金屬為催化劑在SRD反應中表現出一定的催化活性，但是，其成本、使用壽命和反應產物中CO濃度大等問題，始終制約著貴金屬催化劑在SRM和SRD反應中的廣泛應用。

2.2 Cu基催化劑

Cu基催化劑在低溫時具有良好的催化活性、選擇性并且廉價易得，被廣泛應用于SRD反應中。

基于甲醇重整工藝中Cu系催化劑的廣泛應用，各種類型的商品化Cu/ZnO/Al2O3被應用于SRD反應中。除此之外，制備合成的Cu/ZnO/Al2O3催化劑、Cu-CeO2催化劑、Cu/ZnO等催化劑，作為SRD反應活性組分，也被廣泛應用。

尖晶石復合氧化物（AB2O4）作為一類重要的功能材料，在涂料、催化、超導等方面有著廣泛的應用。Cu基尖晶石，雖然比表面積較低，但是作為催化劑在水煤氣轉化、SRD和SRM等反應中，表現出優良的催化活性。這是因為尖晶石結構提高了活性Cu的分散度，致使SRD反應活性提高。

綜上所述，與鉑、鈀等貴金屬催化劑相比，Cu基催化劑廉價易得、低溫催化活性良好、具有高選擇性等優點。因此，被廣泛應用于SRD研究中。

3 SRD雙功能催化劑的制備方法

3.1 負載型雙功能催化劑

SRD連串反應的兩組活性組分之間的協同作用效果，直接影響催化劑的反應性能。為了提高催化劑之間的協同作用機制，一些研究采用負載的方法，將催化劑的活性組分擔載在載體表面，從而使催化劑具備SRD活性。一般的負載方法主要有：浸漬法、沉淀法和離子交換法等。已報道的文獻中，SRD反應采用負載法制備雙功能催化劑的研究較少。

3.2 物理混合型雙功能催化劑

基于SRD反應包含兩組活性組分，使兩組催化劑能夠協同作用的簡便方法是直接將兩組活性組分物理混合，制備成雙功能催化劑。但是，兩種活性組分按照物理混合的方法制備的雙功能催化劑中，活性組分的顆粒大小和顆粒之間的距離直接影響催化劑的協同作用機制。因此，劉等研究了，物理混合法中的顆粒混合法和粉末混合法制備的催化劑的SRD反應性能，結果說明活性組分顆粒更加細小，接觸更加緊密的粉末混合法制備的雙功能催化劑的SRD反應活性和穩定性更好。這是由于催化劑活性組分之間的間距較小，有利于反應氣在催化劑之間進行傳質，DME水解生成MeOH后，可以快速發生SRM反應轉化成H2，同時還很好地避免了SRD副反應產物的生成。

3.3 涂層型雙功能催化劑

Llorca等選用堇青石作為載體，將CeO2、ZrO2和CeO2-ZrO2涂抹在堇青石上后，負載上Zn、Cu、Cu-Zn離子，制備出幾種催化劑。研究表明，在反應溫度為480℃的反應條件下，制備的Cu-Zn/ZrO2型催化劑具有良好的催化活性，CO2的選擇性為90%，H2選擇性為96%，并且催化劑可穩定反應90h。除此之外，該小組還研究了以堇青石為載體，涂抹ZrO2、CeO2、Ce0.5Zr0.5O2后，負載Zn、Cu-Zn、Cu、Pd制備成催化劑。SRD反應結果表明，Cu-Pd/ZrO2型催化劑表現出高的DME轉化率和H2收率，但是催化劑快速失活。與之相比，Cu-Zn/ZrO2型催化劑活性略低，但是反應產物的選擇性和反應穩定性都比較好。

參考文獻

[1]孫欣.氫能源的發展現狀及展望[J].技術與市場，2012，19，261.

[2]C. Bernay， M. Marchand， M. Cassir. Prospects of different fuel cell technologies for vehicle applocations. J. Power Sources 2002， 108，139-152.

作者簡介：龍旭（1984-），女，陜西西安人，陜西中醫藥大學藥學院教師。