碳酸鹽巖風(fēng)化成土過(guò)程中鈾的釋放和富集行為

陳榮

摘 要：該文以黔北一碳酸鹽巖風(fēng)化剖面為研究對(duì)象，討論了碳酸鹽巖風(fēng)化成土過(guò)程中鈾（U）的釋放/富集行為。在碳酸鹽巖溶蝕形成殘積土階段，大量來(lái)自酸溶相和部分酸不溶物相分解活化的U被釋放，另一方面，殘積土中的U又呈現(xiàn)出明顯的富集；殘積土演化形成土壤剖面階段，U的釋放/富集行為較為微弱。因此，U的顯著釋放/富集行為主要出現(xiàn)在前一階段。總之，碳酸鹽巖風(fēng)化成土過(guò)程中，U表現(xiàn)出大量釋放而又顯著的相對(duì)殘余富集的特征。

關(guān)鍵詞：碳酸鹽巖 風(fēng)化 土壤剖面 釋放/富集

中圖分類(lèi)號(hào)：P59 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2015）12（b）-0069-03

碳酸鹽巖是一類(lèi)可溶巖，其風(fēng)化成土作用是在碳酸鹽巖溶蝕形成殘積土和殘積土演化的兩階段過(guò)程形成的[1]。盡管這類(lèi)巖石極貧U（U含量通常為0.n～2 ppm），然而由其發(fā)育的土壤剖面中U呈顯著富集的特征，其含量高于或遠(yuǎn)高于上陸殼、中國(guó)土壤以及世界土壤中U的平均值[2]。另一方面，世界河水中的溶解態(tài)U被認(rèn)為主要源于流域中碳酸鹽巖溶解釋放的U的貢獻(xiàn)[3]。目前，對(duì)于碳酸鹽巖風(fēng)化成土過(guò)程中U的釋放/富集行為還不甚清晰。該文以黔北地區(qū)的一條碳酸鹽巖風(fēng)化剖面為例，通過(guò)對(duì)基巖酸不溶物提取以及對(duì)酸不溶物及其土壤樣品中U的連續(xù)化學(xué)提取，結(jié)合主、微量元素分析，以期揭示碳酸鹽巖風(fēng)化成土過(guò)程中U的釋放/富集行為，深化對(duì)喀斯特環(huán)境U地球化學(xué)的認(rèn)識(shí)。

1 采樣與方法

1.1 剖面選擇及采樣

研究剖面位于黔北遵義市鳳岡縣包裝材料公司大院內(nèi)（新廠(chǎng)），為一個(gè)建筑工地的人工開(kāi)挖剖面（27°56′15.01″ N，107°42′26.7″E）。現(xiàn)場(chǎng)勘察確認(rèn)剖面未受人類(lèi)活動(dòng)的影響。剖面性粘，為褐紅色風(fēng)化殼，剖面自下而上呈現(xiàn)基巖→巖粉層（粉狀碳酸鹽巖）→土壤剖面的分帶特征，其中，巖-土界面（即巖粉層與土壤層的界面）呈突變接觸關(guān)系。采樣點(diǎn)剖面厚（巖-土界面以上部分）3.3 m左右。樣品采用垂向刻槽自下而上取樣的方法采集，土壤長(zhǎng)度10 cm。基巖為下三疊統(tǒng)永寧鎮(zhèn)組（T1yn）白云質(zhì)灰?guī)r。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

基巖（Y）碎樣及巖粉層（YF）的酸不溶物用1 MHCl溶液快速提取（認(rèn)為對(duì)酸不溶相沒(méi)有明顯影響）[1]，其各自的酸不溶物（即Yt和YFt）含量分別為0.81%和6.86%。對(duì)以上樣品以及土壤剖面樣品（T1～T12）的微量元素（包括U）分析用加拿大PerkinElmer公司生產(chǎn)的ELAN DRC-e四級(jí)桿型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Q-ICP-MS）測(cè)定，主量元素分析儀器為荷蘭飛利浦公司生產(chǎn)的PW2403型X-射線(xiàn)熒光光譜儀（XRF）。另外，對(duì)Yt以及土壤剖面的部分樣品進(jìn)行了U的連續(xù)化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)，提取步驟依次為：I、可交換態(tài)（包括水溶態(tài)）；II、碳酸鹽結(jié)合態(tài)（包括專(zhuān)性吸附態(tài)）；III、無(wú)定型鐵錳氧化物/氫氧化物結(jié)合態(tài)；IV、晶質(zhì)鐵錳氧化物/氫氧化物結(jié)合態(tài)；V、有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)；VI、殘?jiān)鼞B(tài)。詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)流程見(jiàn)Feng等[4]。其中，對(duì)Yt中U的相態(tài)提取從第III步開(kāi)始。連續(xù)化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)中的U用國(guó)產(chǎn)WGJ-III型微量鈾分析儀測(cè)定，檢出限為0.02 ng·mL-1。所有分析測(cè)試過(guò)程中均用標(biāo)樣控制樣品分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。該文所涉及的元素分析偏差均≤10%。

2 結(jié)果與討論

2.1 剖面發(fā)育特征

研究剖面基巖的主要礦物組分為方解石（CaCO3）和白云石（CaMg[CO3]2），由表1可知，在其風(fēng)化過(guò)程中，從基巖（Y）到巖粉層（YF），方解石（CaCO3）優(yōu)先溶解，導(dǎo)致CaO含量明顯降低（41.99%→35.22%），而白云石（CaMg[CO3]2）的可溶性弱于方解石，使得MgO相對(duì)富集（9.98%→13.20%）；由YF到土壤層T1的巖-土界面反應(yīng)中，CaO和MgO已虧損到極低值，在T1中分別為0.87%和1.79%，與碎屑巖土壤剖面的相應(yīng)元素含量相當(dāng)，說(shuō)明在此過(guò)程中大量的碳酸鹽組分溶蝕殆盡；在土壤剖面進(jìn)一步演化過(guò)程中，CaO和MgO未呈現(xiàn)出明顯的變化趨勢(shì)。另外，我們對(duì)土壤剖面的礦物成分分析（X-射線(xiàn)衍射分析，XRD）中也未發(fā)現(xiàn)有碳酸鹽礦物的衍射峰出現(xiàn)，說(shuō)明在巖-土界面作用中碳酸鹽礦物已完全溶蝕，土壤剖面（T1～T12）的形成是基巖中碳酸鹽溶蝕后殘余的酸不溶組分累積和進(jìn)一步演化的結(jié)果。

此外，根據(jù)化學(xué)蝕變指數(shù)（CIA），在Yt→YFt→T1轉(zhuǎn)變過(guò)程中，CIA呈明顯增大的趨勢(shì)，說(shuō)明碳酸鹽巖風(fēng)化過(guò)程中，伴隨碳酸鹽礦物溶解，其中的酸不溶相也表現(xiàn)出一定的風(fēng)化傾向（表1）。而在土壤剖面（T1～T12），CIA基本穩(wěn)定，未呈現(xiàn)明顯的變化趨勢(shì)，指示了土壤剖面演化是一個(gè)緩慢的過(guò)程。

2.2 剖面的U分布特征

基巖溶蝕形成殘積土過(guò)程中，伴隨碳酸鹽溶解，風(fēng)化殘余物（Y→YF→T1）的酸不溶物含量（0.81%→6.86%→≈100%）呈依次增大的趨勢(shì)，相應(yīng)地，U含量也呈富集的趨勢(shì)（1.29 ppm→1.38 ppm→5.18 ppm）（表1）。尤其在由巖粉層（YF）到土層（T1）轉(zhuǎn)變的巖-土界面作用中，大量的碳酸鹽溶蝕殆盡，U在殘余酸不溶相（T1）中顯著富集。而由殘余酸不溶相進(jìn)一步發(fā)育形成土壤剖面過(guò)程中（T1→T12），U未呈現(xiàn)明顯的變化趨勢(shì)，這也與土壤剖面的緩慢演化特征是一致的。

2.3 剖面形成過(guò)程中U的釋放/富集行為

碳酸鹽巖風(fēng)化成土過(guò)程中，U呈現(xiàn)出顯著富集的特征；另一方面，伴隨碳酸鹽的溶解，U又存在向環(huán)境釋放的可能。這種地球化學(xué)現(xiàn)象是如何產(chǎn)生的？我們利用酸不溶物提取實(shí)驗(yàn)并結(jié)合U在基巖及其酸不溶物中的含量（表1），定量估算了基巖酸不溶物中的U占全巖中U的比例（U%）：

U%=（基巖酸不溶物含量×基巖酸不溶物中U含量）/基巖中U含量×100%

該研究剖面的基巖酸不溶物含量為0.81%，U在基巖及其酸不溶物中的含量分別為1.29 ppm和10.6 ppm，所以基巖酸不溶物（Yt）中的U占全巖（Y）中U的比例U%=6.66%。換言之，基巖中有93%以上的U賦存在酸溶相，在碳酸鹽巖溶蝕形成殘積土（酸不溶物相）過(guò)程中，如果排水條件良好，這部分U具有完全向環(huán)境釋放的潛力。

以基巖酸不溶物（Yt）為參比標(biāo)準(zhǔn)，以Zr作為參比元素（即惰性元素），對(duì)研究剖面中的U進(jìn)行了質(zhì)量平衡計(jì)算（表1）。結(jié)果顯示，U質(zhì)量遷移系數(shù)τU從YFt直至剖面向上均<0，說(shuō)明基于Yt基礎(chǔ)上的剖面形成和演化過(guò)程中存在進(jìn)一步U的釋放。YFt的τU=-0.54，即由基巖（Y）溶蝕形成巖粉層（YF）過(guò)程中，不僅酸溶相中的U隨碳酸鹽溶解而出現(xiàn)淋失傾向，而且酸不溶相也由于出現(xiàn)風(fēng)化而使其中54%的U被活化。至T1時(shí)，τU =-0.60，不僅原巖中的酸溶相U（>93%）隨碳酸鹽完全溶解而淋失，同時(shí)，酸不溶相中的U也由于發(fā)生風(fēng)化而進(jìn)一步有60%的U向環(huán)境釋放。從T1隨剖面向上，τU值整體上呈現(xiàn)輕微的負(fù)向變化，說(shuō)明土壤剖面形成和進(jìn)一步演化過(guò)程中，U只呈現(xiàn)出微弱的虧損，這與CIA值指示的剖面緩慢發(fā)育的特征是一致的。

為了查清由基巖酸不溶物風(fēng)化所釋放U的物源，我們進(jìn)行了連續(xù)化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)。表2顯示了樣品Yt和T1中U在各賦存相態(tài)中所占的比例。可以看出，T1相對(duì)于Yt，U在無(wú)定型鐵錳氧化物/氫氧化物結(jié)合態(tài)（III）、晶質(zhì)鐵錳氧化物/氫氧化物結(jié)合態(tài)（IV）和有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)（V）所占比例分別降低了7.29%、3.69%和3.09%，而殘?jiān)鼞B(tài)（VI）中的U所占比例未出現(xiàn)明顯變化。另外，在T1中出現(xiàn)了相當(dāng)比例（14.04%）的相態(tài)II的U。由于T1中不含碳酸鹽組分，因此相態(tài)II的U可能主要為專(zhuān)性吸附態(tài)。這些分析結(jié)果表明，從基巖酸不溶物中釋放的U，主要來(lái)自無(wú)定型鐵錳氧化物/氫氧化物結(jié)合態(tài)的分解，晶質(zhì)鐵錳氧化物/氫氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)也提供了一定貢獻(xiàn)，而殘?jiān)鼞B(tài)的貢獻(xiàn)微弱。這些物相分解所活化的U，一部分轉(zhuǎn)化為相態(tài)II殘留于土壤中，而大部分隨風(fēng)化溶液遷移而淋失。

3 結(jié)語(yǔ)

U的釋放/富集行為是在碳酸鹽巖風(fēng)化成土作用的兩階段過(guò)程中實(shí)現(xiàn)的。碳酸鹽巖溶蝕形成殘積土（酸不溶相）階段，伴隨碳酸鹽溶解，大量賦存于酸溶相的U被釋放，與此同時(shí)，酸不溶相也產(chǎn)生了一定的風(fēng)化傾向，使賦存于期間的部分U一并被淋失；另一方面，由于貧U的碳酸鹽完全溶解，殘積土中的U呈現(xiàn)出明顯的富集。殘積土演化階段，由于土壤剖面發(fā)育緩慢，U的進(jìn)一步釋放/富集行為較為微弱。總之，碳酸鹽巖風(fēng)化成土過(guò)程中，U表現(xiàn)出大量淋失而又顯著的相對(duì)殘余富集的特征。

參考文獻(xiàn)

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