云母表面改性方法綜述

摘 要：云母具有耐熱、耐腐蝕、絕緣等優良特性，在涂料、塑膠及其他領域作為填料發揮著重要作用。云母本身帶有一定的表面親水特性，其界面與塑料、橡膠等高分子材料的界面性質不同，相容性差，難以在基質中分散均勻，引發符合材料特定性能的降低并提高其脆度，不利于生產與生活。這就要求我們，在對云母利用時針對其表層親水特性進行特殊加工處理，最大限度提升其有機基質在介質中的分散特性，以此來提高其應用性能和價值。文章介紹了云母的結構和性質，及其表面改性的方法。敘述了當前學者主要研究的改性藥劑和使用效果。綜述了當前云母表面改性存在的問題，提出了對其表面改性的展望。

關鍵詞：云母；表面改性；偶聯劑；無機改性

1 云母的結構、性質及應用

1.1 云母結構

云母是一種造巖礦物，一般呈假六方或菱形的板狀、片狀、柱狀晶形。云母族礦物中最常見的礦物有黑云母、白云母、金云母、鋰云母、絹云母等。云母族的化學通式為X{Y2-3[Z4O10]（OH）2}，其中X組陽離子主要是K+離子，有時有Na+、Ca2+、Ba2+離子等，配位數12，位于云母結構層之間，Y組陽離子主要是Al、Fe、Mg，配位數6，位于配位八面體層中，Z組陽離子主要是位于硅氧四面體層的Si和Al，配位數4，一般Al：Si=1：3，有時有Fe、Cr替代[1]。圖1為云母晶體結構示意圖。

圖1 云母的晶體結構

1.2 云母性質及應用

云母的優點在于絕緣、有光澤、耐高溫、物化性能穩定，有良好的隔熱性能，具有一定的彈性和韌性[2]。云母的電絕緣性良好，絕緣強度一般為159～317kV/mm，介電常數一般為6～8。其在100～600℃，能保持其一系列優良的物理性能，不溶解于酸，但是如果長期在沸騰的硫酸作用下，自身發生分解，而對于堿來說對云母則沒有任何影響。同時云母還具有抗射線輻射的能力和良好的防水性。

在工業上用得最多的是白云母，其次是金云母。其廣泛地應用于建材、消防、造紙、橡膠、顏料等化工工業。

對于橡膠工業來說，云母必不可少，在產品潤滑及脫模方面具有較好的性能，絹云母經過超細的性能改造后被填充在NR、SBR等橡膠制品中，對于提升膠片本身的拉伸性及定伸應力具有明顯優勢，特別是其補強功效是其他物質所不能比擬的[3]。

對于涂料產業來說，絹云母粉可使涂料的沉降性、觸變性、耐洗刷性能變好[4]。

在造紙工業中，絹云母是優質填料與涂料，添加絹云母可以增強紙張的亮白度，能夠強有力地反射紫外線，使得紙張經過長期存放顏色亮度都不降低。作為填充材料的絹云母，其粒度直接影響到紙張的斷裂度、平滑性能，但是對于填充材料的形狀沒有明顯影響[5]。

2 云母的表面改性方法和機理

云母表面改性：云母是親水性的特定無機礦物，本身不屬于金屬類別，不同于有機高聚物間的界面性質，相容性能不明顯，因此在現有的有機介質中難以完成均勻的分散。針對這種特性，通過改變云母表面化學物質可以實現其與有機介質的相容度，在分散性能得以提高的基礎上，全面提升其力學強度與綜合性能。

實現粉體表面改性方式有兩種，一種為物理法，另一種為化學法。其中沉淀反應改性、表面包覆改性、高能表面改性是物理法中最常采用的三種方式，首先沉淀反應改性的原理是借助化學反應，將無機材料或者有機物在礦物粉體表面形成一層沉積層，而這種沉積層則承擔著改性的任務，例如云母太珠光顏料的制備就是采用該種改性方式。表面包覆改性其工作原理是充分利用了黏附力，將改性劑覆蓋在礦物粉體的表層達到改性的目的。最后一種高能表面改性借助等離子體、紫外線照射等手段，同樣對粉體表面進行處理，這種改性方式不同于前兩種的是不需要改性劑，其通過能量對材料的表面進行作用，因此可以很好地保護現有環境，但是其局限性也比較明顯，加上技法操作復雜，成本較高等在實際工業粉體改性中并不常用。

化學法主要有表面化學改性劑機械力化學改性兩種形式。前者主要利用有機官能團，在礦粉粉體表面行特定化學反應完成對礦物表面的改性處理。偶聯劑、羥酸類官能團化聚合物是該方式改性常用的材料。機械性化學改性主要是借助機械外力進行改性。常見的機械外力表現為粉碎與摩擦，經過粉碎與摩擦處理，礦物粉晶格結構及晶形發生改變，原有的體系內能被提升，隨著溫度的不斷升高，粒子溶解經過熱分解產生游離基，使得粉體物與其他物質相互附著，最終完成表面改性。

（1）偶聯劑。硅烷偶聯劑是最具有代表性的偶聯劑，它與云母粒子表面的羥基化學結合程度大，對云母有良好的改性作用，可使其與有機物產生很好的相容性。云母礦物表面上的羥基，可通過有機硅烷偶聯劑或鈦酸酯偶聯劑在云母表面引入雙鍵，在云母粉體懸浮液中鍵入引發劑與單體，發生聚合反應，經過聚合反應云母粉體表面原有的乙烯基實現與單體的聚合，云母粉體表面產生聚合物鏈。

偶聯劑的使用方法，首先將硅烷偶聯劑水解，水解后用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）稀釋成一定濃度，然后將已經預熱好的云母按一定配比加入溶液中，混合后用超聲波振蕩。硅烷偶聯劑的水解和使用必須在1h內完成[7]。其改性過程如圖2所示。

鞠昌迅[8]等人采用3種硅烷偶聯劑（KH-550，KH-570，Si-69）對白云母行表面改性，沉降性實驗表明，偶聯劑KH-550的改性效果最好。KH-500反應活性最好，白云母表面大部分的羥基都與之發生反應，最終產生硅氧鍵，從而產生了較好的改性效果。用KH-550 改性后的白云母其沉降速度明顯下降，隨著速度的下降其沉降體積也明顯縮小，這意味著改性效果理想。

張敬陽[9]等人采用超音速氣流粉碎方法對絹云母進行超細粉碎，用硅烷偶聯劑對超細絹云母進行表面化學改性，通過超細風粉碎改變了絹云母顆粒的原有結構，其表面積擴大，與此同時礦物的活性幅度也得到明顯提升，加大了其本身的反應力，然后采用硅烷偶聯劑的有機溶劑法進行絹云母超細粉的表面化學改性處理，實驗證明其效果要優于未經機械化處理的改性，原有絹云母礦物顆粒的表面性能增強，其與有機基體緊密聯系在一起。

硅烷偶聯劑對絹云母表面的作用機理[10]：

第一步，硅烷偶聯劑接觸空氣后先與其中的水分發生水解反應。

RSi3+3H20-RSi（OH）3+3HX

第二步，硅烷醉基脫水縮和成低聚物。

第三步，硅烷低聚物與絹云母表面形成鍵合。

（2）表面活性劑。目前常用的表面活性劑有高級脂肪酸、不飽和有機酸等，其中前者的一端C16-C18的長鏈烷基，其與聚合物有相似的結構特性，因此具有較好的相容性能。其另一端為羧基或其金屬鹽，主要負責與無機礦物表面發生作用。常見的高級脂肪酸有硬脂酸與硬脂酸鹽兩種。不飽和有機酸是短碳鏈不飽和羥酸，其由一個或者多個不飽和雙鍵及一個或者多個羥基組成，其碳原子含量一般不高于10。丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸、山梨酸最為常見。

利用硬脂酸鹽類改性云母，一定的云母粉與含有對中硬脂酸鹽的二甲苯與正丁醇的混合溶劑進行混合處理，通過攪拌加熱，恒溫后過濾，烘干。硬脂酸鹽會在絹云母的表面包裹，這是其特有的極性基團造成的，而絹云母粉表面存在羥基親水基團，一旦硬脂酸鹽包覆住絹云母后，其極性基團就會在絹云母粉的表面附著，不同量的包覆可能是硬脂酸鹽不同的極性基團所導致的[11]。此類表面活性劑主要以物理吸附為主存在于絹云母層間，吸附強度較弱。

（3）無機改性劑。云母竹光顏料是無機物改性劑最典型的應用案例，氧化鈦、氧化鉻、氧化鐵等金屬氧化物包覆在云母粉表面，是這些產品產生較好的珠光效應。云母鈦珠光顏料是一種納米級二氧化鈦包覆的云母晶片，當通過光的照射產生光干涉或反射現象，使它具有獨特的珠光光澤[12]。制備過程并不復雜，以白云母薄片為基質，用一層高折射率TiO2·H2O薄層在其表面進行均勻沉積，然后進行過濾、洗滌、干燥，最后放置在高溫環境下進行焙燒，達到脫結晶水的目的。可使TiO2·H2O轉變為納米級金紅石或銳鈦礦型，借云母表面的自由價力牢固附著其上，構成金紅石型或銳鈦礦型云母鈦珠光顏料。結構如圖3所示。

制備方法分主要有：鈦鹽水解法、勻沉淀法等。其制備程序基本一致，先將一定量的云母粉與水配合成為懸濁液，進行升溫攪拌，然后用稀鹽酸調整PH值到合適范圍，以一定的速度滴加Ti（SO4）2溶液和SnCl4溶液，利用NaOH調節pH值，不斷反應，繼而洗滌、抽濾及烘干，最后獲取產品。調節不同的包覆物劑量，可得到云母鈦珠光顏料顏色分別呈現銀白色、金黃色、紅色、紫色、藍色、綠色等色彩[13]。

3 現存問題及展望

3.1 云母表面改性現存問題

采用硬脂酸類作為表面改性劑，主要以物理吸附為主存在于云母表面和層間，吸附強度弱，容易脫離[14]。包覆法改性云母與包覆技術關系較大，目前云母表面的納米包覆技術可采用CVD、PVD、離子濺射方法，這些方法成本高，不易工業化生產。

3.2 云母表面改性展望

未來云母表面改性方法將更加多樣，不再是單一的改性方式，采用多用藥劑、多種方式聯合作用，使改性效果達到最好。液相包膜法、機械力化學法等多法并用，不僅工藝簡單易于控制，且成本低，必將獲得更廣闊的工業應用。

參考文獻

[1]馬鴻文.工業礦物與巖石[M].北京：地質出版社，2002：67-69.

[2]（日）素木洋一.硅酸鹽手冊[M].輕工業出版社，1988.

[3]馮耀嶺，楊輝林，唐興朝.絹云母粉在輪胎膠料中的應用[J].輪胎工業，2001（10）.

[4]郭建斌.絹云母粉在107水性內墻涂料中的應用[J].礦產綜合利用，2001（3）.

[5]孫豐強，張洪飛，寧維坤，等.絹云母的特性及其應用[J].世界地質，2000（2）：192-198.

[6]鄭水林.粉體表面改性[M].中國建材工業出版社，1995：11.

[7]Ishida H.Recent Progress in the Studies of Molecular and Microstructure of Interfaces in Composites Coatings and Adhesive Joints[J].New York， Plenum Press，1983：45-106.

[8]鞠昌迅，王娟，馬晶，等.白云母表面改性研究[J].塑料助劑，2008（1）：40-44.

[9]張敬陽，吳季懷，趙煌，等.絹云母表面改性的實驗研究[J].礦物學報，2004（4）：351-354.

[10]聶素青.淺談硅烷偶聯劑在淺色填料中的應用[J].炭黑工業，2001（2）：36-38.

[11]高延敏，浦建光，等.不同硬脂酸鹽修飾云母耐腐蝕性研究[J].腐蝕研究，2009（2）：11-12.

[12]吳立祥，陳德標.色母粒云母技術問題[J].化學工業出版社，2002.

[13]郭萌萌，杜海燕，孫家躍，等.天然白云母表面改性制備多功能材料[J].化工新型材料，2006（1）：13-16.

[14]雷蕓.絹云母表面改性及機理研究[D].武漢理工大學，2003.

作者簡介：岳晉充（1985-），女，河北秦皇島人，實驗教師，助理實驗師，碩士，研究方向：首飾制作工藝與文化。