硫酸鹽對厭氧處理的影響及控制對策

任榮　楊穎　汪張懿　熊桂洪

摘 要：文章探討了廢水厭氧消化中硫酸鹽還原菌與產甲烷菌之間的競爭關系、影響競爭的影響因素，提出了硫酸鹽存在情況下厭氧處理體系正常運行的控制對策。

關鍵詞：硫酸鹽還原菌；產甲烷菌；影響因素；控制對策

通常采用厭氧消化方法處理有機廢水，但當廢水中含有高濃度硫酸鹽時，廢水的厭氧處理效果會受到影響。硫酸鹽的存在會使厭氧系統出現硫酸鹽還原菌（SRB）和產甲烷菌（MPB）的競爭現象，使產甲烷菌活性降低，抑制厭氧消化過程。文章討論了厭氧消化中硫酸鹽還原菌與產甲烷菌之間的競爭、影響競爭的各種影響因素及使厭氧處理體系正常運行的控制策略。

1 硫酸鹽還原菌（SRB） 和產甲烷菌（MPB）

硫酸鹽還原菌（SRB）是一類以H2、有機物等有機物作為電子供體，在厭氧狀態下把硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽等還原為硫化氫的細菌總稱。產甲烷菌（MPB）是指將無機或有機化合物厭氧消化轉化成甲烷的微生物。

2 厭氧消化中SRB與MPB的競爭關系

SRB能利用的基質范圍廣泛，生長速度快，可以適應各種復雜環境，有較強生存能力。當環境中出現了足量的硫酸鹽后，SRB則以硫酸根離子為電子受體氧化有機物，通過對有機物的異化作用，獲得生存所需的能量，活躍地生長。如果廢水處理系統中硫酸鹽濃度較低，那么對廢水厭氧消化的抑制作用會比較弱，或許會起到促進作用。但當系統中硫酸鹽還原菌大量存在時，會影響正常的厭氧消化，致使廢水中有機物的去除效果不理想。

2.1 SRB與MPB對基質的競爭

乙酸和H2是SRB與MPB的共同良好基質，因此在厭氧法消化處理含有硫酸鹽的有機廢水時，會出現SRB與MPB對乙酸和H2的競爭現象。從其他學者得出的動力學和熱力學的數據來看，SRB比MPB具有競爭優勢[1]。另外，SRB能利用的基質范圍廣泛，既能利用乙酸和H2，又可利用其它復雜的有機物作為基質進行代謝，而MPB可利用的基質種類較少。但是產甲烷菌具有更大的最大比基質降解速率值，在乙酸或H2濃度較高的環境中，它能更有效地進行物質轉化，保持物質代謝平衡，具有競爭優勢[2]。

2.2 硫化物對MPB的抑制作用

在廢水厭氧消化體系中，SRB將硫酸鹽還原轉化為硫化物。當體系中硫化物的濃度較高時，將造成廢水處理系統中微生物的活性下降、生長率降低、降解有機物的速率變慢，使厭氧體系惡化。對微生物毒性作用最大的硫化物是H2S，原因可能在于細胞一般帶負電，只有電中性的H2S分子容易接近并穿透細菌的細胞膜進入內部，破壞蛋白質，還可以通過形成硫鏈干擾輔酶A和輔酶M[3]。

3 影響SRB和MPB競爭的因素

3.1 COD/SO42-比值

COD/SO42-比值是影響厭氧過程的一個重要因素，但由于各研究者采用的廢水和反應器類型等條件不同，得出的影響效果也不同。黃瑞敏等學者采用復合式厭氧折流板反應器處理含硫酸鹽印染廢水，發現當比值大于3時反應器運行良好，COD、硫酸鹽的去除率均較高；當比值小于等于3時，反應器處理效能較差，COD、硫酸鹽去除率均急劇下降；當比值小于等于0.5時，則反應器運行失敗[4]。楊玖賢等在研究硫酸鹽對木糖廢水厭氧處理的影響時，發現在比值小于1.84時，SRB和MPB對底物的競爭，SRB明顯占優；當比值在2.78-11.51之間時，COD的去除率幾乎不受比值的影響[5]。

3.2 氧化還原電位（ORP）

ORP對微生物影響較大，生物體細胞內各種生物化學反應都需在特定的ORP范圍內完成。MPB要求比SRB更低的氧化還原電位，一般厭氧消化過程中硫酸鹽還原反應優先發生。在廢水厭氧處理過程中，將反應系統的ORP降低，可提高MPB對SRB的競爭能力。

3.3 溫度的影響

SRB有中溫菌和嗜熱菌兩類。中溫SRB最適溫度一般在30℃左右，嗜熱SRB的最佳生長溫度為54-70℃。產甲烷菌的較佳生長溫度為20-35℃。SRB與MPB在中溫條件下都能很好的適應，兩者在中溫條件下的競爭優勢在短時間內不明顯；在高溫范圍內，SRB比MPB更有競爭利用H2和乙酸的優勢[6]。

3.4 SRB與MPB初始數量比率

廢水處理系統中初始菌種數量比例可影響競爭結果。如果MPB在處理系統初始階段占絕對優勢，即使系統中SO42-濃度比較大，SRB通常不會發展到抑制MPB的程度；但當廢水處理系統初始階段已存在相當數量和比例的SRB時，如果系統中SO42-充足，則SRB會對MPB持續抑制，具有競爭優勢，影響產甲烷效果和廢水處理效果[1]。

3.5 pH值影響

pH值的變化直接影響著消化過程和消化產物，會影響MPB和SRB的正常代謝活動。SRB生長的最佳pH值范圍為中性偏堿，大多數中溫甲烷細菌的最適pH值范圍約在6.8-7.2之間。另外，pH值的變化影響消化液中硫化物狀態。硫化物對MPB的毒性主要來自游離的H2S，而消化液的pH值將決定游離H2S的濃度。當pH值為6時，90%的硫化物以H2S狀態存在；當pH值為7時，約有50%的硫化物以H2S狀態存在；當pH值為8時，則硫化物主要以HS-狀態存在[7]。可見，當pH升高時，未離解的H2S濃度降低，從而使其毒性也相應降低，影響減小。

4 控制對策

為減輕高濃度硫酸鹽對厭氧處理的不利影響，可通過控制進水SO42-濃度、控制適宜的pH和氧化還原電位（ORP）、改進工藝類型、污泥馴化等途徑，提高含硫酸鹽有機廢水的處理效果。

4.1 控制進水SO42-濃度

可將厭氧消化器出水中的H2S脫除后，使出水再循環，以降低進水中SO42-濃度；也可在進水加入其它不含SO42-或含SO42-濃度較低的廢水，以降低進水中SO42-的濃度，減少對產甲烷菌的抑制作用。冀濱弘等學者在一定實驗條件下，發現進水SO42-濃度由2000mg/L增加到6000mg/L時，產甲烷菌的活性受到的抑制作用增大[8]。但是有的學者則認為硫酸鹽的存在對厭氧消化的影響是不確定的。陳立偉等用厭氧反應器處理廢水時，發現硫酸鹽的濃度范圍在200-400mg/L時，厭氧反應器能夠穩定運行，且添加的硫酸鹽對處理效果具有促進作用；其中硫酸鹽添加量為300mg/L時，厭氧反應器運行效果最好[9]。另外，通過稀釋反應器進水降低SO42-濃度的同時，COD濃度也會降低，可能影響處理效果，所以要根據具體情況決定稀釋程度。

4.2 鐵鹽預處理法

有研究者采用鐵鹽預處理硫酸鹽有機廢水，抑制硫酸鹽還原菌對厭氧消化的影響。吳少杰在處理高濃度硫酸鹽有機廢水時加入適量鐵鹽，通過生成難溶的硫化物來消除對硫酸鹽還原菌和產甲烷細菌生長有抑制作用的厭氧生化反應產物H2S或S2-，提高厭氧消化效果[10]。

4.3 控制適宜的pH和氧化還原電位（ORP）

控制消化液適宜pH，在弱堿性的消化環境下，使溶解的H2S離解成低毒的HS-及S2-，可降低含硫酸鹽有機廢水厭氧消化產生的H2S的毒性影響，減少對產甲烷菌的影響。通過控制氧化還原電位來也可提高含硫酸鹽廢水的厭氧處理效果。

4.4 改進工藝類型

硫酸鹽有機廢水處理中應用較多的工藝有單相厭氧和兩相厭氧工藝。單相厭氧工藝不能徹底擺脫SRB對MPB的影響，又因硫酸鹽的還原產物H2S的存在而影響生物產氣的質量。兩相厭氧工藝可將SRB和MPB分開，使它們分別在不同的反應器中生長繁殖，第一相出水經脫硫裝置后再進入第二相進行甲烷化處理，可有效控制硫化物的影響，減輕H2S對產甲烷菌的抑制作用，提高系統的處理效率和運行穩定性。李玲等在用兩相UASB反應器處理含高濃度硫酸鹽廢水時，硫酸鹽還原率達到90%以上，COD去除率也在94%左右[11]。但由于產生的H2S較多，所需的脫硫成本高。

4.5 污泥馴化

SRB與MPB在廢水處理體系中的初始相對優勢會影響競爭結果，影響廢水處理效果。反應器污泥馴化MPB成熟后，可以保持穩定的硫酸鹽和COD去除率。在處理硫酸鹽廢水時，要達到預期的目的，馴化污泥是一種非常重要的方法[6]。冀濱弘等學者用間歇式厭氧反應器處理水樣時，采用以培養馴化產甲烷菌為主的馴化方法，使初始產甲烷菌占絕對優勢，處理過程有效地抑制了硫酸鹽還原菌的生長對產甲烷菌的負面影響[8]。

5 結束語

廢水中硫酸鹽含量達到一定程度后，對廢水的厭氧處理有抑制作用，可通過采取一些有效措施消除影響。但是由于工業廢水成分比較復雜，所以想取得理想的處理效果，需在廢水處理過程中根據實際情況具體分析實施。

參考文獻

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[7]王浩源，繆應祺.高濃度硫酸鹽廢水治理技術的研究[J].環境導報，2001（1）：22-25.

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[10]吳少杰.SO42-對厭氧消化過程的抑制作用及消除方法[J].河南城建高等?？茖W校學報，1997，6（4）：37-38.

[11]李玲，賀延齡，顧昕.UASB反應器處理含高濃度硫酸鹽廢水[J].環境科學與技術，2011，34（2）：136-138.

*通訊作者：任榮（1984，10-），女，重慶市，現職稱：工程師，學歷：碩士，研究方向：環境監測。