CT6—11低溫加氫催化劑在神華煤直接液化項目硫回收裝置的應用

蘇山

摘 要：介紹了中國石油西南油氣田分公司天然氣研究院成都能特科技發展有限公司生產的CT6-11低溫加氫催化劑的性能特點以及技術參數，著重介紹了CT6-11催化劑在中國神華煤直接液化項目硫磺回收裝置尾氣加氫處理單元的應用情況。詳細分析了催化劑標定期間加氫反應器出入口過程氣的溫度變化及反應前后過程氣組份變化情況；分析了催化劑更換前后對硫磺回收裝置運行能耗和裝置排放煙氣中SO2排放濃度的影響，并對CT6-11低溫加氫催化劑在煤直接液化項目硫磺回收裝置的使用情況進行了總結。

關鍵詞：硫回收 Claus 尾氣 低溫加氫催化劑 CT6-1l

中圖分類號：TE624.9 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2015）06（c）-0117-02

硫磺回收裝置是處理煉油、煤化工等生產裝置產生的含H2S酸性氣，回收其中的硫元素并凈化廢氣，對保護環境和提高經濟效益起著積極的作用。目前國內硫磺回收裝置多數使用克勞斯工藝制硫和尾氣加氫工藝，使裝置尾氣排放滿足國家《大氣污染物綜合排放標準》的要求。隨著國家對環保要求日益嚴格，硫磺回收裝置的重要性也日益顯現。中國神華煤直接液化項目（先期工程）硫磺回收裝置加氫反應器采用低溫加氫催化劑，提高了裝置尾氣的加氫、有機硫水解能力，降低了凈化尾氣中總硫排放濃度，降低了尾氣焚燒爐的燃料氣使用量，取得了良好的經濟和環保效益。

1 裝置概況及工藝介紹

1.1 裝置概況及工藝技術特點

神華煤直接液化項目硫磺回收裝置公稱能力為年產硫磺25000 t，于2009年10月引酸性氣開工。裝置分為制硫部分和尾氣處理部分組成，制硫部分采用Claus部分燃燒法工藝，即將全部原料氣引入制硫燃燒爐，在爐中按制硫所需的O2量嚴格控制配風比，使H2S在爐中約65%發生高溫反應生成氣態硫磺。未反應的H2S和SO2再經過轉化器，在催化劑的作用下，進一步完成制硫過程。尾氣處理部分采用齊魯石化勝利煉油設計院自主開發的“SSR”加氫還原—吸收工藝。尾氣還原無在線爐加熱，采用焚燒爐煙氣加熱尾氣工藝。尾氣凈化采用性能良好的MDEA水溶液作為脫硫劑，吸收H2S后的MDEA去集中再生裝置。

硫磺回收裝置加氫反應器原始裝填催化劑為普通鈷鉬催化劑，反應器入口溫度要求在290℃。為了保證反應器入口溫度，只能加大尾氣焚燒爐燃料氣量和空氣量，提高焚燒爐溫度，使尾氣加熱器（殼程）出口溫度符合要求，但是也造成了尾氣加熱器管程入口段溫度超出設計值，存在設備安全隱患。2013年6月，公司決定將加氫反應器的普通鈷鉬催化劑更換為中國石油西南油氣田分公司天然氣研究院成都能特科技發展有限公司生產的低溫加氫催化劑CT6-11，此種催化劑由CT6-11A低溫加氫催化劑和CT6-11B低溫水解催化劑組成。這種組合型催化劑的操作溫度可低至210℃，同時還具有優異的加氫性能和水解性能，綜合性能符合現代環保達標排放要求，對于裝置降低能耗具有重要意義。低溫加氫催化劑CT6-11可在有還原性氣體H2存在的前提下，將尾氣中的Sx、SO2加氫還原為H2S，COS、CS2水解為H2S，尾氣經吸收塔脫硫劑吸收處理后富液送至富液再生裝置，其脫除的H2S氣體返回Claus裝置，從而保證較高的總硫回收率。2013年8月，我公司對該催化劑進行了標定，符合預期效果，并在2013年12月尾氣排放SO2濃度通過國家環保部驗收，目前為止裝置運行工況良好。

1.2 裝置流程簡述

上游裝置來的酸性氣經酸性氣分液罐脫液后，進入制硫燃燒爐在制硫燃燒爐進行高溫克勞斯反應轉化為硫，制硫燃燒爐排出的高溫過程氣（約1017℃），其中小部分通過高溫摻合閥調節一級轉化器的入口溫度，其余大部分進入制硫余熱鍋爐，用余熱發生4.0MPa飽和蒸汽輸至蒸汽過熱器過熱并網；過程氣經過冷卻后進入一級轉化器。在催化劑的作用下，過程氣中的H2S和SO2轉化為硫磺。反應后的氣體經冷卻后進入二級轉化器。在催化劑的作用，過程氣中剩余的H2S和SO2進一步轉化為硫磺。反應后的過程氣被冷卻后進入尾氣處理部分。

制硫尾氣加熱混氫后進入加氫反應器，在加氫催化劑的作用下進行加氫、水解反應，使尾氣中的SO2、Sx、COS、CS2還原、水解為H2S。反應后的過程氣體經冷卻水洗后進入尾氣吸收塔，與脫硫劑逆向接觸，吸收尾氣中的H2S。凈化后尾氣（總硫≤300ppm），進入尾氣焚燒爐把凈化尾氣中殘留的硫化物焚燒生成SO2，排入大氣。

2 CT6-11催化劑性能

2.1 主要特點

CT6-11催化劑具有以下優點：催化劑活性組分在載體表面成納米尺度分散，為催化SO2加氫提供大量的加氫活性中心，這是催化劑表現出優良的低溫加氫水解活性的重要原因；催化劑具有易硫化的特點，可以在較低溫度下進行預硫化操作，可以縮短裝置開工時間。制硫尾氣在加氫反應器內發生反應如下。

SO2+3H2→H2S+2H2O +Q

S8+8H2→8H2S+Q

COS+H2O→H2S+CO2 -Q

CS2+2H2O→2H2S+CO2-Q

2.2 技術參數

技術參數。（見表1）

2.3 催化劑裝填方案

2013年6月，CT6-11催化劑在神華煤直接液化項目硫磺回收裝置進行裝填，共計13.7 m3。裝填方法：先在反應器底部鋼格柵上鋪設兩張鋼絲網，然后堆放100 mm攤平的ф10 mm的瓷球，依次堆放并攤平CT6-11B2.8 m3/CT6-11A10.9 m3，最后頂部兩張鋼絲網并固定。

3 運行情況分析

3.1 運行參數及催化劑性能分析

2013年6月硫磺回收裝置開工，CT6-11低溫水解加氫催化劑在神華煤制油公司首次應用，并于2013年8月26日至8月28日對其性能進行了標定，其標定運行參數及化驗分析數據。（見表2）

從表2可以看出，換劑后尾氣加氫反應器入口溫度在220℃～240℃，一般控制在230℃左右。加氫反應器人口溫度由原來的290℃降低至230℃，降低了60℃。在此溫度下，床層溫升在61℃～71℃，急冷水pH 值保持穩定，表明CT6-11低溫加氫水解催化劑加氫能力非常強，COS、CS2也能夠全部水解為H2S。

從表2、表3中數據還可以看出，反應器入口溫度在220 ℃～240 ℃之間，床層溫度在290 ℃～310℃之間，使用常規色譜儀未檢測到加氫反應器出口尾氣中沒有非H2S的含硫化合物，加氫后尾氣中H2S含量與入口尾氣相比有大幅度提高，說明制硫尾氣經CT6-11低溫加氫催化劑加氫后，除SO2加氫和COS、CS2水解外，還有部分S元素加氫轉化為H2S。另外，由于酸性氣中含有較多的烴類（設計值體積分數小于4%），導致過程氣中的COS含量高，經CT6-11低溫加氫催化劑加氫后，使用常規色譜儀在加氫反應器出口檢測到微量COS存在，說明CT6-11低溫加氫水解催化劑具有良好的低溫有機硫水解活性。

由表3可見，排放煙氣中的SO2濃度平均值在480 mg/m3左右，低于國家規定向大氣排放煙氣中的SO2濃度排放標準960mg/m3，表明CT6-11低溫加氫水解催化劑具有很好的加氫還原性，其低溫性能能夠滿足裝置的使用要求。

3.2 能耗分析

裝置在更換低溫催化劑再次開工后，尾氣焚燒爐的燃料氣使用量降低，裝置的運行能耗值明顯下降，達到了節能降耗的目的。燃料氣使用量及能耗值變化對比。（見表2）從表中可以看出，加氫反應器入口溫度降低后，尾氣焚燒爐燃料氣使用量相應降低，從168 Nm3/h下降到141 Nm3/h，每年節約燃料氣137t，年效益11萬元。裝置運行能耗值由-170kgce/t硫磺下降到-193kgce/t硫磺。

4 效果評價

（1）CT6-11低溫加氫催化劑在本次標定過程中，總體性能較好，能夠滿足硫磺回收裝置滿負荷運行的需要，加氫水解率等關鍵指標都能滿足裝置運行要求，煙氣中排放的SO2質量濃度低于國家環保排放標準。

（2）由于使用低溫加氫催化劑，加氫反應器入口溫度由原來的290℃降到現在的230℃，尾氣加熱器需要熱量減少，從而尾氣焚燒爐燃料氣使用量降低，節約了大量燃料氣。

（3）從標定的結果來看，使用CT6-11低溫加氫催化劑可使克勞斯尾氣加氫反應器入口溫度降至220℃～240℃，與常規加氫催化劑相比可降低能耗大約20 kgce/t硫磺，節能降耗顯著。

（4）由于加氫反應器入口溫度降低，尾氣加熱器（管程）入口段溫度下降，有效解決了尾氣加熱器（管程）入口段溫度長期超溫的問題，對尾氣換熱器的長周期使用起到積極的作用。

參考文獻

[1] 李洋，溫崇榮，何金龍.低溫加氫催化劑的研制與開發[C]//全國氣體凈化技術會議.2011.