鎳鈦類水滑石衍生物富氧選擇性催化還原NO

袁德玲，唐首鋒，*，張慶瑞，李新勇(.燕山大學環境與化學工程學院，河北秦皇島066004; .大連理工大學環境學院，遼寧大連604)

鎳鈦類水滑石衍生物富氧選擇性催化還原NO

袁德玲1，唐首鋒1，*，張慶瑞1，李新勇2
(1.燕山大學環境與化學工程學院，河北秦皇島066004; 2.大連理工大學環境學院，遼寧大連116024)

摘要:采用制備鎳鈦類水滑石前驅體的方法制備其衍生物催化劑，用于富氧條件下C3H6選擇性催化還原NO反應。結果表明，鎳鈦類水滑石衍生物催化劑在410℃時對NO的轉化率達到67%。該催化劑表現出以銳鈦礦為主，含有少量氧化鎳和鈦酸鎳的混合結構。硝酸鹽物種是C3H6選擇性催化還原NO反應的活性中間體。

關鍵詞:鎳鈦類水滑石;選擇性催化還原;氮氧化物;原位紅外;脫硝

0　引言

隨著汽車工業和交通運輸業的快速發展，我國的機動車保有量迅速增大，在不斷消耗能源的同時也造成了環境污染，尤其是機動車尾氣排放的氮氧化物引起了一系列嚴重的環境問題，例如:霧霾、光化學煙霧以及臭氧空洞等，受到了人們的高度重視。貧燃發動機能夠顯著地減少能源的消耗和污染物的排放，有著廣闊的應用前景，但其尾氣中大量的氧氣會導致傳統三效催化劑的催化活性大大降低，尾氣中的氮氧化物無法去除［1］。因此，開發能夠在富氧條件下有效去除氮氧化物的催化劑具有重要的理論和現實意義。

碳氫化合物選擇性催化還原NO被認為是控制機動車尾氣排放NO最有效的方法之一［2］，且該方法無需外源添加還原劑，具有巨大的應用潛力。對于富氧HC-SCR技術來說，開發高效的催化劑是提高脫硝效率的關鍵，也是這一技術的研究熱點。研究表明: Ni基催化劑對富氧條件下碳氫化合物選擇性催化還原NO表現出一定的活性，而且Ni被認為是催化體系中的活性組分［3］。TiO2因其廉價、無毒而被廣泛地用作選擇性催化還原NO催化劑的載體。結合這兩種組分的優點，本文采用合成類水滑石前驅體的方法對復合氧化物進行改性，最終獲得鎳鈦類水滑石衍生物催化劑，以期達到提高催化活性的目的，對其在富氧條件下C3H6選擇性催化還原NO的性能進行了研究，并且探討了催化劑結構與催化性能之間的關系。

1　實驗部分

1.1催化劑制備

采用共沉淀法合成鎳鈦類水滑石前驅體。首先，將Ni(NO3)2·6H2O加入到去離子水中，攪拌溶解;將Ti(SO4)2加入到去離子水中，加熱攪拌溶解制備微乳液，控制Ni/Ti的摩爾比為2∶1。將兩種待用溶液與尿素溶液混合，攪拌至完全溶解，緩慢加熱至90℃持續反應48 h，將所得沉淀物水洗，于70℃干燥24 h后，獲得類水滑石前驅體。450℃下煅燒6 h獲得鎳鈦混合氧化物催化劑。

1.2催化劑表征

催化劑的X-射線衍射(XRD)圖譜使用LabX-6000型X射線粉末衍射儀(日本島津公司)測得(CuKα射線，λ= 0.154 06 nm，掃描范圍10°～80°，掃描速度5°/min)。催化劑的物理結構使用NOVA 4200e型氣體吸附分析儀(美國康塔儀器公司)測定，N2吸附-脫附實驗在－198℃(液氮)條件下進行。

X-射線電子能譜(XPS)表征采用Perkin-Elmer PHI 5600 X-射線光電子能譜儀進行。輻照光源采用AlKα，能量為1 486.6 eV，電壓15 kV，電流為20 mA。全譜掃描2次(步長0.5 eV)，分譜掃描15次(步長0.2 eV)。圖譜校正采用C1s1/2=284.6。電子自旋共振(ESR)表征采用德國布魯克有限公司的EPR/ESR320型電子順磁共振波譜儀檢測。測定參數為:有心磁場為4 100 G，微波頻率為9.8 GHz(X帶)，掃頻寬度為8 000，調制帶寬為10.25 G，時間常數為40.96 ms，時間為2×103ms。

1.3催化活性測試

催化劑的活性測試在固定床氣態反應裝置上進行。石英反應管的直徑為6 mm，催化劑用量為0.2 g。反應氣成分為1 000 ppm NO + 1 000 ppm C3H6+ 10% O2+ He(平衡氣)。反應氣流量為100 mL/min。尾氣中的C3H6組分采用氣相色譜(天美7980Ⅱ)進行在線分析，采用6DX-104色譜柱和氫火焰檢測器(FID)。NO的測定采用化學傳感器多組分氣體分析儀Testo 350。

1.4原位紅外研究

原位FTIR的實驗在VERTEX 70紅外光譜儀(布魯克公司)上進行，取0.02 g樣品壓成圓片，400℃He氣預處理1 h。入口氣體的流速為40 mL/min。

2　結果與討論

2.1催化劑的表征

圖1為鎳鈦類水滑石前驅體及其衍生物催化劑的XRD譜圖。煅燒前的催化劑前驅體表現出明顯的層狀材料特征，即低角度區的衍射峰強且對稱，高角度區的峰弱且對稱性差。2θ≈11°，24°，34°，37°，47°和61°處的衍射峰被認為是水滑石(003)，(006)，(101)，(012)，(015)和(116)晶面的衍射峰。說明本研究合成的催化劑前驅體具有水滑石的結構。煅燒后得到的催化劑層狀結構消失，表現出氧化物的結構，2θ≈25.28°、37.80°、48.05°、55.06°、62.69°和68.76°處的衍射峰均對應銳鈦礦結構。此外，2θ≈43.36°、63.01°衍射峰對應于鈦酸鎳，37.24°對應于氧化鎳。由XRD的譜圖可知鎳鈦類水滑石衍生物催化劑表現為以銳鈦礦為主，同時含有少量的鈦酸鎳和氧化鎳的混合結構。

采用氮氣吸附的方法對催化劑的比表面積以及孔徑分布進行表征。圖2為鎳鈦類水滑石衍生物催化劑氮氣吸附-脫附曲線及孔徑分布情況。其吸附曲線為Ⅳ型，回滯環為H2型，說明該催化劑具有復雜的孔結構，孔的形狀主要是圓柱形和球形。根據BET公式計算催化劑的比表面積是171 m2/g，BJH公式計算催化劑的平均孔徑是3.82 nm。根據XRD的表征結果說明鎳鈦類水滑石衍生物催化劑的主要晶相為銳鈦礦，而商品銳鈦礦比表面積為47 m2/g［4］，與之相比，本研究中合成的鎳鈦類水滑石衍生物催化劑具有較大的比表面積，可以提供更多的吸附位點，有利于提高催化反應活性。

采用XPS的手段對NiTi類水滑石衍生物催化劑的表面元素價態進行表征，結果如圖3所示。圖3(a)為鎳鈦類水滑石衍生物催化劑的XPS全譜，從圖中可以看出所有樣品都主要含有Ni、Ti和O元素。圖3(b)給出了催化劑中Ni元素2p軌道的結合能圖譜，催化劑的Ni2p3/2和Ni2p1/2軌道在856±0.4 eV和853±0.4 eV處出現結合能譜峰，表明鎳以正二價形式存在［5］。顯然，正二價的鎳比正一價的鎳和零價的鎳具有更高的正電，即更高的受電子性。NO是典型的帶有負電的物種，因此，正二價的鎳更容易和NO發生化學吸附，有利于催化反應的發生。

圖2　鎳鈦類水滑石衍生物催化劑的N2吸附脫附曲線及孔徑分布圖譜Fig.2　N2adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distribution (inset) of NiTi hydortalcite-derived catalyst

圖3(c)給出了O1s軌道的結合能圖譜。O1s的結合能譜峰寬且明顯不對稱，表明催化劑表面存在多個氧物種。其中，530 eV處較為明顯的結合能峰是與金屬離子相連的晶格氧的特征峰，結合能稍高的峰對應的是表面化學吸附氧、缺陷氧以及低配位的氧物種。說明催化劑中的氧的主要以氧化物中的晶格氧形式存在，并含有少量表面化學吸附氧［5-6］。已有的研究表明，這些表面化學吸附氧物種對催化反應有著積極的貢獻［6］。圖3(d)中是Ti2p軌道的結合能圖譜，Ti2p3/2和Ti2p1/2軌道的分別在大約458±0.4 eV和464±0.4 eV處出現結合能譜峰，說明催化劑中表面的Ti以正四價形式存在［7］。圖4為鎳鈦類水滑石衍生物催化劑的ESR圖譜。Ni元素在ESR檢測中只有Ni2 +有ESR信號，其他形式的Ni均無信號。圖中顯示樣品中存在正二價的Ni，且并無超精細結構存在，這一結果與XPS表征結果一致。鎳鈦類水滑石衍生物催化劑表現出了各向同性的ESR相應信號，表明Ni2 +在正八面體結構的中心位置，且正八面體結構晶體結構的周期性良好［8］。ESR表征結果進一步說明正二價的鎳位于正八面體結構的中心，且晶體結構良好、分散均勻。分散均勻被普遍認為是有利于催化反應活性的提高。

圖3　鎳鈦類水滑石衍生物催化劑的XPS圖譜Fig.3　XPS profile of NiTi hydortalcite-derived catalyst

2.2催化活性評價

圖5顯示了鎳鈦類水滑石衍生物催化劑在富氧條件下選擇性催化還原NO的催化性能。隨著反應溫度的升高，NO的轉化率先增加后下降，410℃時N2收率達到最大值67%。C3H6的轉化率隨著反應溫度的升高而增加，430℃時完全轉化。NO的轉化率達到最大值時的410℃對應C3H6的轉化率接近100%，由此說明反應溫度超過410℃時，NO的轉化率的下降是由缺少還原劑引起的。作為一種廉價的混合氧化物催化劑，該催化劑的富氧條件下的催化活性表現出一定的優勢［9］。原因可能是催化劑中正二價的鎳均勻地分散在正八面體晶格結構的中心，為含氮物種提供了良好的化學吸附位點。此外，表面表化學吸附O物種對催化反應有著積極的貢獻，也可能是較高催化活性的原因。為了進一步探討化學吸附物種的形成及催化機理，采用原位紅外的手段對反應過程進行詳細的研究。

圖4　鎳鈦類水滑石衍生物催化劑的ESR圖譜Fig.4　ESR profile of NiTi hydortalcite-derived catalyst

圖5　鎳鈦類水滑石衍生物催化劑上NO轉化率和C3H6轉化率Fig.5　Catalytic performance of NiTi hydortalcite-derived catalyst as a function of temperature

2.3原位紅外研究

原位紅外的手段能夠研究反應中間體及反應機理，能夠在線的給出反應過程中催化劑表面形成的吸附物種的種類及相對含量的變化情況，是目前研究催化反應機理較為先進的手段。圖6 (a)給出了鎳鈦類水滑石衍生物催化劑最佳反應溫度條件下共吸附NO和O2的紅外圖譜，圖中1 905 cm－1和1 845 cm－1處的紅外譜峰歸屬為NO的氣態吸附(NO－)，1 627 cm－1和1 599 cm－1歸屬于二齒橋式酸鹽，1 577 cm－1和1 504 cm－1處的紅外譜峰歸屬于單齒酸鹽，1 360～1 390 cm－1處的紅外譜峰歸屬離子態的硝酸鹽(NO3－)2［10］。圖中單齒硝酸鹽隨吸附時間的延長逐漸分解，表明單齒硝酸鹽在反應條件下不穩定。試驗結果表明:隨著反應過程中NO和O2通過鎳鈦類水滑石衍生物催化劑，催化劑表面可能形成的含氮物種為氣態吸附NO、二齒橋式酸鹽以及不穩定的單齒硝酸鹽。

圖6(b)給出了鎳鈦類水滑石衍生物催化劑最佳反應溫度條件下吸附C3H6的紅外圖譜，圖中1 660 cm－1處的紅外吸收譜峰歸屬為表面吸附的C3H6，1 577 cm－1處的紅外峰歸屬為乙酸鹽，1 440 cm－1處的紅外峰歸屬為碳酸鹽，1 370 cm－1和1 328 cm－1處的紅外峰歸屬為甲酸鹽［11］。圖中1 630～1 450 cm－1范圍內出現的較寬紅外吸收峰是有機分子上不同形式的振動重疊引起的，說明催化劑表面形成了大量的C3H6不完全氧化產物。試驗結果表明:在反應氣氛條件下，催化劑表面可能形成了表面吸附的C3H6、乙酸鹽、碳酸鹽、甲酸鹽以及大量的C3H6不完全氧化產物。

為了進一步研究反應條件下中間體的變化情況以及反應機理，圖6(c)給出了鎳鈦類水滑石衍生物催化劑最佳反應溫度、反應氣氛條件下及關閉反應系統后的紅外圖譜。在反應氣氛條件下檢測到氣態吸附－NO(1 905 cm－1和1 845 cm－1)、二齒硝酸鹽(1 627 cm－1和1 600 cm－1)、單齒硝酸鹽(1 577 cm－1和1 504 cm－1)、C3H6(1 664 cm－1)、乙酸鹽(1 577 cm－1)、甲酸鹽(1 370 cm－1和1 328 cm－1)以及碳酸鹽(1 440 cm－1)。該結果說明:在反應過程中，催化劑表面形成了上述含氮物種及C3H6不完全氧化產物。

關閉紅外反應池的進氣口和出氣口后繼續反應并采集紅外圖譜(6(c)Ⅰ和Ⅱ)Ⅰ和Ⅱ為反應氣氛30 min后關閉系統繼續反應30 min和90 min，能夠反應在封閉體系內物種的反應特性。關閉反應系統后，硝酸鹽的吸收峰消失，乙酸鹽、甲酸鹽和碳酸鹽的吸收峰強度明顯增強。表明硝酸鹽和未完全氧化的碳氫化合物發生反應被消耗，因而吸收峰消失，說明硝酸鹽是該反應的活性物種。在沒有氣體吹掃的條件下，紅外池中的殘留的C3H6在催化劑表面不斷發生化學吸附，且沒有足夠的含氮吸附物種與之反應，導致乙酸鹽、甲酸鹽和碳酸鹽的吸收峰強度明顯增強，這一結果說明該催化劑具有非常強的C3H6不完全氧化能力。原位紅外的研究結果說明，NO在富氧條件下能夠在鎳鈦類水滑石衍生物催化劑表面生成硝酸鹽，這些硝酸鹽可以和C3H6的不完全氧化物種發生反應，硝酸鹽是C3H6選擇性催化還原反應的重要中間體。

圖6　鎳鈦類水滑石衍生物催化劑的原位FTIR圖譜Fig.6　In situ FTIR spectra over NiTi hydortalcite-derived catalyst

3　結論

1)本文合成了鎳鈦類水滑石前驅體，其衍生物催化劑用于富氧條件下C3H6選擇性催化還原NO反應表現出了良好的催化活性，410℃時NO的轉化率達67%。

2)鎳鈦類水滑石衍生物催化劑的結構以銳鈦礦為主，含有少量氧化鎳和鈦酸鎳的混合結構，鎳元素以正二價的形式存在。

3)硝酸鹽是C3H6選擇性催化還原NO反應的活性中間體，提高反應中硝酸鹽的生成量可以提高反應的催化活性。

參考文獻

［1］Wu Y，Zhang S J，Li M L，et al.The challenge to NOxemission control for heavy-duty diesel vehicles in China［J］.Atmospheric Chemistry And Physics，2012，12(19) : 9365-9379.

［2］Thirupathi B，Smirniotis P G.Nickel-doped Mn/TiO2as an effcient catalyst for the low-temperature SCR of NO with NH3: Catalytic evaluation and characterizations［J］.Journal of Catalysis，2012，288∶74-83.

［3］Baran R，Kaminska I I，Srebowata A，et al.Selective hydrodechlorination of 1，2-dichloroethane on NiSiBEA zeolite catalyst: Influence of the preparation procedure on a high dispersion of Ni centers ［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2013，169∶120-127.

［4］鄒學軍，李新勇.肇啟東，等.可見光響應的LaVO4/TiO2納米管的合成、表征及對氣相甲苯的光催化性能［J］.高等學校化學學報，2012，33 (5) : 1046-1049.

［5］Guan B，Lin H，Zhu L，et al.Selective catalytic reduction of NOxwith NH3over Mn，Ce substitution Ti0.9V0.1O2-delta nanocomposites catalysts prepared by self-propagating high-temperature synthesis method［J］.Journal of Physical Chemistry C，2011，115(26) : 12850-12863.

［6］Chen Z H，Wang F R，Li H，et al.Low-temperature selective catalytic reduction of NOxwith NH3over Fe-Mn mixed-oxide catalysts containing Fe3Mn3O8Phase［J］.Industrial＆Engineering Chemistry Research，2012，51(1) : 202-212.

［7］Ji L，Sreekanth P M，Smirniotis P G，et al.Manganese oxide/titania materials for removal of NOxand elemental mercury from flue gas［J］.Energy＆Fuels，2008，22(4) : 2299-2306.

［8］Doretta C，Marcella B，Vincenzo M，et al.Cr and Ni Doping of Li4Ti5O12: Cation Distribution and Functional Properties［J］.Journal of Physical Chemistry C，2009，113: (45) 19664-19671.

［9］Klingstedt F，Arve K，Eranen K，et al.Toward improved catalytic low-temperature NOxremoval in diesel-powered vehicles［J］.Accounts of Chemical Research，2006，39(4) : 273-282.

［10］Yuan D，Li X，Zhao j，et al.A novel Cu-containing catalyst derived from Ti-embedded hydrotalcite-like compounds for selective catalytic reduction of NO with C3H6under lean-burn conditions ［J］.Journal of Catalysis，2014，309: 268-279.

［11］Shan W，Liu F，He H，et al.A superior Ce-W-Ti mixed oxide catalyst for the selective catalytic reduction of NOxwith NH3［J］.Applied Catalysis B-Environmental，2012，115-116: 100-106.

NiTi hydrotalcite-derived catalyst for selective catalytic reduction of NO under lean-burn conditions

YUAN De-ling1，TANG Shou-feng1，ZHANG Qing-rui1，LI Xin-yong2

(1.School of Environmental and Chemical Engineering，Yanshan University，Qinhuangdao，Hebei 066004，China;

2.School of Environmental Science and Technology，Dalian University of Technolgy，Dalian，Liaoning 116024，China)

Abstract:A derivative catalyst was derived from the NiTi hydrotalcite-like compound，and tested in the selective catalytic reduction of NO by C3H6in the presence of excess O2.The result showed that the NO conversion of NiTi hydrotalcite-derived catalys was achieved 67% at 410℃.A major anatase with less nickel oxide and nickel titanate mixed structure was displayed in this catalyst，and nitrate (NO3(－)) was the reactive intermediate produced during the selective catalytic reduction of NO with C3H6.

Key words:NiTi hydrotalcite-like compound; selective catalytic reduction; nitrogen oxide; In situ FTIR; DeNOx

作者簡介:袁德玲(1983-)，女，遼寧大連人，博士，主要研究方向為大氣污染控制; *通信作者:唐首鋒(1983-)，男，湖南湘潭人，博士，主要研究方向為環境污染控制，Email: tangshf@ ysu.edu.cn。

基金項目:河北省自然科學基金資助項目(B2012203060，B2015203300) ;秦皇島科技支撐計劃資助項目(201401A048) ;燕山大學博士基金資助項目(B878) ;工業生態與環境工程教育部重點實驗室開放基金資助項目(KLIEEE-14-05) ;燕山大學青年教師自主研究計劃資助項目(14LGB021)

收稿日期:2014-10-15

文章編號:1007-791X(2015) 01-0078-06

DOI:10.3969/J.ISSN.1007－791X.2015.01.012

文獻標識碼:A

中圖分類號:X511