10VNi-10Ce/γ-Al2O3催化植物油連續轉化生物燃料

黃喜根，樂治平，李 林

(1.南昌大學 化學系，江西 南昌 330031；2.江西農業大學 化學系，江西 南昌 330045)

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10VNi-10Ce/γ-Al2O3催化植物油連續轉化生物燃料

黃喜根1,2，樂治平1，李 林1

(1.南昌大學 化學系，江西 南昌 330031；2.江西農業大學 化學系，江西 南昌 330045)

采用浸漬法制備各種催化劑，用WFSM-3060高壓反應裝置及X射線衍射(XRD)、比表面積測定(BET)、程序升溫脫附(H2-TPD,NH3-TPD)和程序升溫還原(H2-TPR)等技術表征，對催化劑活性進行了評價。液體產物用傅里葉-紅外(FT-IR)、氣相色譜-質譜法(GC-MS)和SF-3微量水分分析儀進行分析；氣體產物通過氣相色譜(GC)在線分析。分析結果顯示：10VNi-10Ce有很好的熱穩定性，有3個吸附中心和3個酸中心。液體產物大多是C18以下的碳氫化合物。由GC和SF-3試驗結果可知：脫羰反應和脫羧反應(--CO2)是同時進行的，脫羧反應是催化裂化的主反應。植物油中的氧主要是通過CO2和CO形式脫除，少量的氧以H2O的形式去除。

生物燃料；脫氧；10VNi-10Ce催化劑；脫羧

0 引言

石油和煤是不可再生能源，地球上蘊藏的數量逐漸下降，以石油為單一發展動力的世界經濟的脆弱性正在逐步顯現[1-2]。隨著世界經濟的快速發展，人們對能源的需求越來越大，據美國統計，從1995年起，世界消耗能源正以26%的速度增長[3],在世界能耗增長的同時，環境問題也越來越嚴重。面對能源日益短缺和地球環境不斷惡化的雙重壓力，各國政府一方面正在制定更加嚴厲的大氣排放標準和燃料燃燒標準；另一方面也正在積極尋找和開發可再生的綠色能源，以滿足社會不斷發展的需要。充分合理開發可再生能源被視為中期和長期解決能源危機和環境污染的優化方案。可再生能源包括水能、風能、潮汐能、太陽能、波浪能和生物質能等。生物質是唯一可轉化為液體、氣體、固體燃料和化學品的含碳可再生資源，且生物質能源因N、S含量非常低，已成為國際社會緩解能源危機和解決環境問題的公認選擇[4]。

第一代生物燃料也稱為脂肪酸甲酯(FAME)，是甘油三脂和甲醇進行酯交換產生的[1,5]，生產技術主要有均相的酸催化、堿催化、酶催化以及超臨界的甲醇反應。FAME與化石能源相比，在物理性質方面有很多缺陷，例如高濁點、高黏度、高凝固點，尤其是低的氧化穩定性[6-8]。因此，文獻[9-13]致力于研究將油酯脫氧直接轉化成非脂可再生柴油(NERD)，也就是常說的第二代生物燃料。相關的催化研究有：Pt/Al2O3[14],硫化的 CoMo、NiMo、NiW負載在γ- Al2O3[15-16]，Pd/SBA-15[17]和Pd負載在介孔活性炭[18]。

釩和鎳作為非貴金屬，在脫氧方面有很好的活性[19],本文采用Ce修飾的雙金屬10VNi/γ-Al2O3作催化劑，用產量大且可再生的植物油為生物質原料，在催化劑作用下脫氧直接轉化非脂第二代生物燃料。

1 試驗

1.1 試驗材料

硝酸鎳、偏釩酸銨、氧化鋁、硝酸鉀、草酸、環己烷、硝酸鈰均為分析純試劑，卡爾費休分析純試劑由山東淄博淄分儀器有限公司提供，菜籽油為山東魯花集團有限公司生產的市售品。試驗使用的氮氣、氫氣、二氧化碳和氦氣等氣體均由江西省南昌市華東特種氣體研究有限公司提供。

1.2 催化劑的制備

使用等量浸漬法制備所有催化劑。分別稱取NH4VO3·6H2O(約1.31 g)、草酸(約1.30 g)、Ce(NO3)3·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O(約1.95 g)于100 mL燒杯中，加入4 mL H2O溶解。稱取5.0 g 粉碎并過篩的γ-Al2O3于100 mL燒杯中，浸漬24 h后,在紅外燈下烤干，放入120 ℃烘箱中24 h后，轉入大坩堝中并置于馬弗爐中500 ℃焙燒5 h，分別得到10VNi/γ- Al2O3(記為10VNi)和10VNi-10Ce/γ- Al2O3(記為10VNi-10Ce)催化劑。

1.3 催化劑的表征

催化劑的X射線衍射(XRD)分析采用德國Bruker-AXS公司生產的D8 Advnce型 X射線衍射儀進行測試，測試條件：管電流30 mA，CuKα，管電壓40 kV。催化劑的比表面積及孔參數測定在美國Micromeritics公司生產的ASAP-2020吸附儀上進行，方法是低溫下吸附N2，樣品進行測試前在18 Pa、573 K條件下預處理脫氣3 h，液氮溫度77 K條件下吸附N2，用比表面積測定(BET)公式自動計算各催化劑樣品的比表面積，用BJH方法計算孔徑分布和孔容積。程序升溫還原(H2-TPR)、程序升溫脫附(H2-TPD和NH3-TPD)在美國Micromeritic公司生產的Chemisorb2930裝置上進行，操作條件：載氣流速30 mL/min，升溫速率10 ℃ /min，溫度范圍50～800 ℃。

1.4 催化劑的活性評價

在溫度、壓力、氫氣流速和油流速分別為450 ℃、2.5 MPa、30 mL/min和0.10 mL/min的反應條件下，在天津先權生產的WFSM-3060催化劑性能評價裝置上分別考察10VNi和10VNi-10Ce催化劑對菜籽油連續轉化生成非脂可再生生物燃料(NERD)的性能。

1.5 產物分析

1.5.1 液體產物分析

液體產物傅里葉-紅外(FT-IR)分析在5700型紅外光譜儀上進行，分辨率4 cm-1，掃描次數32次，在4 000～400 cm-1采集圖譜。液體產物氣相色譜-質譜法(GC-MS)分析采用Agilent 7890/5975C-GC/MSD，色譜條件：(HP-5 column,30.0 m×0.25 mm×0.25 μm)，He氣為載氣，流速為53.4 mL/min，分流比為50∶1，離子源70 eV，四極桿檢測器溫度150 ℃，離子源溫度230 ℃。微量水分含量測定采用淄博生產的SF-3微量水分測定儀，用卡爾·費休庫侖法(GB/T 11133—1989)進行測定。

1.5.2 氣體產物分析

氣體通過氣相色譜(GC)在線分析，GC使用TCD檢測器，TDX-01碳分子篩柱(2.0 m,2.0 mm)，檢測條件是：柱溫190 ℃，橋流110 mA，檢測器160 ℃。

1.5.3 積碳分析

催化劑的積碳分析采用瑞士Mettler-Toledo公司生產的TGA/SDTA851儀器裝置完成。稱取約10 mg左右使用過且已經烘干的催化劑，在N2保護下加熱到450 ℃約1 h，盡量將催化劑表面的揮發性物質移走，然后冷卻到280 ℃或以下，切換成O2/N2混合氣(O2/N2體積比為20%)，并以10 ℃/min速率升溫至850 ℃。

2 結果與討論

2.1 活性評價分析

按照1.4反應條件進行反應，10VNi催化劑第1次使用和10VNi-10Ce催化劑不同次數下的產品收率、水分含量、含氧化合物收率以及積碳率等見表1。從表1中可看出：對比2種催化劑第1次使用的分析結果，10VNi催化得到的生物燃料液體收率為86.35%，含氧化合物收率為6.14%，積碳率為1.54%，烷烴收率為42.69%(均為質量分數，下同)；用鈰修飾的10VNi-10Ce催化得到的生物燃料液體收率為86.68%，含氧化合物收率為3.04%，積碳率為1.15%，烷烴收率為60.03%。含氧化合物的含量降低和烷烴含量大大增加，使生物燃料的能量密度和氧化穩定性大大提高，生物燃油的品質得到改善。GC-MS數據顯示：液體產物以C11～C18的烷烴和烯烴為主，以C15和C17的化合物居多，屬于輕質柴油，可以直接使用。

表1顯示：10VNi-10Ce催化劑多次使用后，生物燃料液體收率都大于86%(均為質量分數)，水分含量都很低，液體收率和水含量變化都不大；另外，含氧化合物的收率從3.04%增大到4.22%；積碳率從1.15%增大到1.51%，積碳率和含氧化合物的含量稍微增大。表1還顯示：多次使用后，烷烴含量下降，但液體產品中烷烴和烯烴的總量沒有發生很大的變化，說明催化劑使用4次以上時，對油脂脫氧轉化非脂生物燃料的效果仍然很好。另外，10VNi-10Ce催化劑第4次使用得到的生物燃料的烷烴含量高于沒有修飾的10VNi催化劑，這表明用Ce修飾的10VNi-10Ce催化劑具有非常好的穩定性。

表1 植物油轉化生物燃料的分析結果(質量分數) %

圖1 液體產物的FT-IR圖

2.1.1 液態產品傅里葉-紅外(FT-IR)分析

圖1為液體產物的FT-IR圖。由圖1可看出：不同的液體產品在2 800～3 000 cm-1都有很強的吸收峰，且在2 930 cm-1左右吸收峰的吸收強度最強，是烷烴中C--H鍵的反對稱伸縮吸收峰，在1 350～1 490 cm-1有中等強度的烷烴(--CH3)彎曲吸收峰，說明產物中含有大量的烷烴。

將不同的液體產物中2 930 cm-1處吸收峰的吸收強度等強化后，與原料油FT-IR圖相比，各種液體裂化產物在1 740～1 750 cm-1基本上沒有吸收峰，表明酯基基本上發生了裂解。10VNi和10VNi-10Ce第1次使用得到的液體產物，在1 705～1 720 cm-1羰基區域有微弱的吸收峰，說明產物中還含有少量酮基衍生物。隨著10VNi-10Ce催化劑多次使用，得到的液體產物在1 705～1 720 cm-1羰基區域吸收峰的強度會增大，這說明10VNi-10Ce催化劑多次使用后，對油脂的脫羧和脫羰能力有所減弱。表1也顯示第4次使用后液體產物中含氧化合物的含量增多，FT-IR圖和GC-MS結果相一致。

2.1.2 液態產品微量水分分析

SF-3微量水分分析結果(見表1)顯示水分含量非常低，說明油脂在催化劑作用下，脫氧轉化非脂生物燃料過程中極少量的氧以H2O的形式去除。

2.1.3 CO和CO2分析

油脂脫氧轉化生物燃料過程中，得到甲烷、乙烷、CO和CO2等各種氣體產物，但氣體產物中只有CO和CO2是脫除氧的產物。各種條件下氣體收率見表1，不同次數的CO2/CO的物質的量之比見表2。

油脂主要有3條脫氧途徑[16]：

在本試驗催化體系下，甘油脂脫氧以反應路線(2)和路線(3)進行，且以反應路線(2)為主。對比兩種新鮮催化劑的催化產物，可見Ce促進下的CO2/CO的物質的量之比更高，顯示Ce有利于油脂以反應路線(2)脫氧。表2結果顯示：隨著催化劑使用次數的增加，CO2/CO的物質的量之比逐漸降低，表明催化劑使用次數對反應路線(2)的影響更大。對比表1中10VNi-10Ce催化劑下，產物含氧量隨催化劑使用次數增加而升高的結果，可知反應路線(2)進行的程度將影響到反應的脫氧量。

由表2結果還可看出：各催化劑下反應產物CO2/CO的物質的量之比隨著反應時間的推移先升高后降低，在4～8次產生的氣體產物中，CO2/CO的物質的量之比較大，表明催化劑在使用中期脫羧性能是最強的。同時也表明本催化反應體系下，脫氧反應路線(2)和路線(3)不是以固定比例進行的，而是隨著反應時間和催化劑表面性能的改變發生變化。

由GC和SF-3試驗結果可知：植物油中的氧主要是通過CO2和CO形式脫除，少量的氧以H2O的形式去除。

表2 各種條件下CO2/CO的物質的量之比

圖2 催化劑的XRD圖

2.2 催化劑表征分析

2.2.1 X射線衍射(XRD)

圖2為催化劑的XRD圖。從圖2可看出：10VNi 和10VNi-10Ce催化劑在44.0°和 62.0°出現NiAl2O4的衍射峰，這顯示載體Ni和V氧化物發生反應生成了NiAl2O4。在17.0°、37.0°、43.4° 和67.0°呈現載體γ-Al2O3的衍射峰，沒有明顯的V2O5氧化物特征衍射峰，說明催化劑很好地分散在載體中。

2.2.2 比表面積測定(BET)

10VNi和10VNi-10Ce不同次數下的比表面積、孔徑和孔容積的數據見表3和圖3。10VNi催化劑的比表面為230.78 m2/g，添加鈰后，比表面積、孔容積和孔徑沒有明顯變化。從表3可看出：10VNi-10Ce催化劑在多次反應后，比表面積、孔容積和孔徑沒有發生明顯的變化，4次使用后，比表面積從225.39 m2/g減小為198.42 m2/g，相對塌陷來說，催化劑的失活主要是積碳的影響，因此10VNi-10Ce催化劑是非常穩定的，能夠多次重復使用。

表3 10VNi和10VNi-10Ce的BET參數

2.2.3 程序升溫還原(H2-TPR)

圖4為催化劑的H2-TPR圖。由圖4可看出：10VNi催化劑中的還原峰位置是400 ℃和500 ℃，400 ℃的還原峰是NiO中 Ni2+→ Ni的還原峰。鈰修飾的10VNi-10Ce催化劑在還原過程中，在400 ℃出現一個肩峰，和V5+→ V3+的還原峰形成一個寬峰，還原峰位置是400 ℃、460 ℃和560 ℃。加入Ce修飾后，催化劑還原溫度升高，氫耗峰向高溫部分漂移，說明催化劑的活性位向高溫漂移，熱穩定性能更佳。

圖3 催化劑的BET圖圖4 催化劑的H2?TPR圖

2.2.4 程序升溫脫附(H2-TPD)

圖5為催化劑的H2-TPD圖。由圖5可看出：10VNi催化劑在120 ℃和 210 ℃有2個脫附峰；10VNi-10Ce催化劑在 120 ℃、220 ℃和550 ℃有3個脫附峰，550 ℃的脫附峰表明鈰修飾的10VNi-10Ce催化劑比10VNi催化劑多一個很強的化學吸附位，吸附的氫難于脫附，對植物油轉化生物燃料的加氫非常有利，因此10VNi-10Ce催化得到的液體產物里烷烴含量大大增加。

2.2.5 程序升溫脫附(NH3-TPD)

圖6為催化劑的NH3-TPD圖。由圖6可看出：10VNi催化劑在120 ℃和 220 ℃有2個脫附峰，分別是弱酸中心和中強酸中心；而10VNi-10Ce催化劑分別在 120 ℃、220 ℃和550 ℃有3個脫附峰，550 ℃的脫附峰表明催化劑有一個很強的強酸中心，這對植物油轉化生物燃料的加氫脫氧非常有利。GC-MS結果顯示：10VNi-10Ce催化劑得到的液體產物中，烷烴含量增加，含氧化合物含量下降。

圖5 催化劑的H2?TPD圖圖6 催化劑的NH3?TPD圖

3 結論

(1)用稀土Ce修飾10VNi-10Ce的催化劑比10VNi催化劑多了一個強的化學吸附位和一個強酸中心，有利于催化劑加氫脫氧，含氧化合物含量降為3.04%，烷烴含量增加到60.03%，烯烴含量為29.44%，產物大多是C18以下的碳氫化合物，以C15和C17的奇數碳的化合物居多。

(2)用稀土Ce修飾10VNi-10Ce的催化劑熱穩定性好，可以重復使用。催化劑在多次反應后，比表面積、孔容積和孔徑沒有發生明顯的變化，相對塌陷來說，催化劑的失活主要是積碳的影響。

(3)通過液體產物FT-IR，GC-MS和SF-3的分析，結合GC在線結果分析，說明脫羰反應和脫羧反應是同時進行的，其中以脫羧反應(--CO2)為主，極少的脫氧過程是以水的形式去除。

(4)用植物油為原料，在催化劑作用下脫氧直接轉化第二代生物燃料，為非食用油和含油量豐富的藻類開發等提供了方法和依據。

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國家自然科學基金項目(21466021);江西省教育廳基金項目(20111BBF60028,GJJ11409)

黃喜根(1973-),男,江西吉安人,教授,碩士,主要從事生物質能源,香料合成和催化等方面的研究.

2015-02-02

1672-6871(2015)04-0098-07

TQ51

A