測(cè)量不確定度評(píng)定在檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室中的應(yīng)用探討

謝 姬 弘

(太原市城市排水監(jiān)測(cè)站，山西 太原 030012)

測(cè)量不確定度評(píng)定在檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室中的應(yīng)用探討

謝 姬 弘

(太原市城市排水監(jiān)測(cè)站，山西 太原 030012)

以不確定度的評(píng)定為研究?jī)?nèi)容，介紹了評(píng)定不確定度的前期準(zhǔn)備工作，通過(guò)重量法測(cè)定水中懸浮物的不確定度評(píng)定與紫外分光光度法測(cè)定水中的總氮兩個(gè)實(shí)例，闡述了檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室中不確定度的兩種評(píng)定方法，以供借鑒。

不確定度評(píng)定，偏差，檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)

檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室的產(chǎn)品是檢測(cè)數(shù)據(jù)。為了提高數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，實(shí)驗(yàn)人員對(duì)同一被測(cè)物在相同條件下用同一方法重復(fù)測(cè)定N次，會(huì)有N個(gè)結(jié)果。通常測(cè)定結(jié)果是一組值，即測(cè)量結(jié)果是一個(gè)區(qū)間，完整地表述應(yīng)為被測(cè)量物的測(cè)得值，附一與其相關(guān)的測(cè)量不確定度，這樣表示測(cè)定結(jié)果是科學(xué)合理的，既不絕對(duì)化，也明確地回答了問(wèn)題。

目前國(guó)家計(jì)量技術(shù)規(guī)范JJF 1059測(cè)量不確定度評(píng)定與表示正廣泛應(yīng)用于各類(lèi)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室。在應(yīng)用過(guò)程中，實(shí)驗(yàn)室尤為關(guān)注的是操作性強(qiáng)，實(shí)用而便捷的評(píng)定方法。GB/T 27411—2012檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室常用不確定度評(píng)定方法與表示提供了精密度法、控制圖法、線(xiàn)性擬合法和經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头ǎ瑖?guó)標(biāo)要求實(shí)驗(yàn)室可根據(jù)自身情況酌情參考選用。

因?yàn)椴淮_定度涉及許多新術(shù)語(yǔ)和數(shù)理統(tǒng)計(jì)學(xué)的內(nèi)容，較為復(fù)雜和難以操作，評(píng)定不確定度的工作量遠(yuǎn)比確定約定真值的工作量大多了，筆者根據(jù)自身實(shí)驗(yàn)室的具體情況，就執(zhí)行國(guó)標(biāo)GB/T 27411—2012列舉了兩種方法的實(shí)例，對(duì)不確定度的評(píng)定加以梳理和探討。

1 評(píng)定不確定度前的準(zhǔn)備

1)確定不確定度評(píng)定的方法。方法1：從來(lái)源上入手，通過(guò)頭腦風(fēng)暴法搜集該項(xiàng)目涉及到的所有不確定度分量，然后把分量合成最終的不確定度，如重量法測(cè)定水中懸浮物項(xiàng)目。方法2：從測(cè)定結(jié)果入手，通過(guò)重復(fù)多次的大量實(shí)驗(yàn)，利用數(shù)理統(tǒng)計(jì)的方法來(lái)計(jì)算不確定度，如紫外分光光度法測(cè)量水中總氮的項(xiàng)目。2)準(zhǔn)備樣品。a.沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)樣品的項(xiàng)目，要先采集樣品，保證采集樣品量足夠多，且樣品均質(zhì)、穩(wěn)定有代表性。b.使用標(biāo)準(zhǔn)樣品的項(xiàng)目，選擇有證標(biāo)物的原則是，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值與平常被測(cè)物品的量值相近，也就是選用有代表性的高中低不同濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)樣品分別計(jì)算不確定度(即濃度間隔覆蓋了正常操作條件下的測(cè)量)。3)實(shí)驗(yàn)所采用的分析儀器、天平、玻璃器皿等均經(jīng)計(jì)量檢定部門(mén)周期檢定，且在有效期內(nèi)。4)實(shí)驗(yàn)多次后的測(cè)定值系列需要進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，用格魯布斯(Grubbs)法或Q值檢驗(yàn)法剔除離群值。

2 確定不確定度評(píng)定的具體案例

2.1 案例1重量法測(cè)定水中懸浮物的不確定度評(píng)定

2.1.1 簡(jiǎn)介

根據(jù)GB 11901—1989的操作步驟進(jìn)行測(cè)定，對(duì)同一樣品分取10份，重復(fù)測(cè)量了10次，測(cè)得懸浮物含量C(mg/L)見(jiàn)表1。

表1 懸浮物含量測(cè)定值 mg/L

2.1.2 數(shù)學(xué)模型

懸浮物含量C(mg/L)按下式計(jì)算：

其中，C為水中懸浮物濃度，mg/L；A為懸浮物+濾膜+稱(chēng)量瓶重量，g；B為濾膜+稱(chēng)量瓶重量，g;V為試樣體積，mL。

2.1.3 測(cè)量不確定度的來(lái)源

水中懸浮物測(cè)量不確定度的主要來(lái)源包括：1)由稱(chēng)量引入的不確定度；2)由水樣取樣體積引入的不確定度；3)樣品測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度。

1),2)為B類(lèi)評(píng)定，3)為A類(lèi)評(píng)定。

2.1.4 不確定度分量的評(píng)估

1)樣品測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度。按GB 11901—1989對(duì)同一樣品均勻分取了10份，在完全獨(dú)立的條件下重復(fù)測(cè)量了10次，測(cè)得的10次平均值為103 mg/L。

a.可疑數(shù)據(jù)的取舍。在實(shí)驗(yàn)中，常常遇到測(cè)試出的一組數(shù)據(jù)中有個(gè)別數(shù)據(jù)與其他數(shù)據(jù)相差較大的現(xiàn)象，如確有充分理由證明它是過(guò)失誤差所致，就可將其舍棄。否則，僅為了結(jié)果的一致性而隨意舍棄它，則是不對(duì)的，評(píng)定不確定度前，先對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行檢驗(yàn)。按置信水平為95%，自由度f(wàn)=n-1=9用格魯布斯法檢驗(yàn)，將測(cè)定值由小到大排序C1

得出來(lái)的G值若大于臨界值Gα，n，則C1或Cn應(yīng)棄去，反之則保留。Gα，n查Gα，n表，下標(biāo)α為顯著性水平，n為測(cè)定次數(shù)。

由水樣重復(fù)測(cè)定對(duì)測(cè)得值引入的相對(duì)不確定度為：

2)稱(chēng)量引入的不確定度。稱(chēng)量過(guò)程中引入的不確定度主要考慮電子天平檢定校準(zhǔn)、示值的分辨力和稱(chēng)量重復(fù)性三方面引入的不確定度。

a.天平稱(chēng)量瓶，懸浮物的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差反映在樣品測(cè)量重復(fù)性中，所以不需要單獨(dú)評(píng)定。

d.稱(chēng)量引入的合成不確定度。因測(cè)量結(jié)果以W(懸浮物質(zhì)量)=A-B表示，所以操作中進(jìn)行了兩次稱(chēng)量。計(jì)算W的不確定度采用校準(zhǔn)和分辨力引入的兩標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成。

綜上運(yùn)算，由稱(chēng)量引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

3)水樣取樣體積引入的不確定度。

b.水的溫差引入的不確定度。

水在溫差變化±3 ℃時(shí)引入的體積變化為：

2.90×10-4×3×100=0.063 mL。

綜上運(yùn)算，由水樣取樣體積引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

2.1.5 合成不確定度

標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

u(c)=濃度×uRel=103×1.98×10-2=2.04 mg/L。

2.1.6 擴(kuò)展不確定度

按正態(tài)分布考慮，包含因子k=2,則擴(kuò)展不確定度：

U=k×u(c)=2×2.04 mg/L=4.08 mg/L≈4 mg/L。

2.1.7 測(cè)量結(jié)果和不確定度報(bào)告

懸浮物的測(cè)量結(jié)果為103 mg/L，相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度1.98×10-2，擴(kuò)展不確定度為4 mg/L，由相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以包含因子k=2給出,提供大約95%的包含概率。

2.2 案例2紫外分光光度法測(cè)定水中的總氮

2.2.1 簡(jiǎn)介

水中總氮是樣品中溶解態(tài)氮及懸浮物中氮的總和，屬于環(huán)境檢測(cè)領(lǐng)域?qū)嶒?yàn)室常規(guī)檢測(cè)項(xiàng)目。為了確保測(cè)量過(guò)程的偏倚和精密度處于長(zhǎng)期的統(tǒng)計(jì)受控狀態(tài)，實(shí)驗(yàn)室利用總氮濃度為(0.904±0.075)mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品(批號(hào)為203235)，定期開(kāi)展每周4次的重復(fù)性?xún)?nèi)部質(zhì)量控制檢測(cè)，連續(xù)六周對(duì)這同一標(biāo)樣進(jìn)行復(fù)現(xiàn)性測(cè)量，測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表2。

2.2.2 偏倚受控(即準(zhǔn)確度是否受控)

把表2的測(cè)定值數(shù)據(jù)組用公式：測(cè)量結(jié)果-標(biāo)準(zhǔn)值=絕對(duì)誤差<不確定度加以判斷，如果絕對(duì)誤差小于該標(biāo)樣的不確定度，則表明測(cè)量系統(tǒng)的偏倚處于受控狀態(tài)。

│Δ│=│0.897-0.904│=0.007<0.075。

表2 測(cè)量結(jié)果

且每個(gè)測(cè)量結(jié)果減去標(biāo)準(zhǔn)值都小于不確定度，表明實(shí)驗(yàn)室測(cè)量過(guò)程的偏倚處于受控狀態(tài)。

2.2.3 精密度受控

用偏差來(lái)判定精密度是否受控，計(jì)算本次實(shí)驗(yàn)室的標(biāo)樣的相對(duì)偏差，如果本實(shí)驗(yàn)室的相對(duì)偏差小于該方法室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，則說(shuō)明室內(nèi)精密度受控，GB 11894—89、水質(zhì)總氮的測(cè)定給出的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差Sr=0.6%～4.3%，而表2中給出的Sw=0.027/0.904×100%=2.99%，說(shuō)明室內(nèi)的精密度控制有效。

2.2.4 不確定度評(píng)定

鑒于實(shí)驗(yàn)室認(rèn)為其偏倚受控，精密度的控制均較為理想，故給出自己實(shí)驗(yàn)室的不確定度估計(jì)值：

實(shí)驗(yàn)室重復(fù)性偏差S重復(fù)性=0.027。

不確定度u的計(jì)算。

即總氮項(xiàng)目在該濃度水平下擴(kuò)展不確定度U=2×0.028=0.056 mg/L，結(jié)果報(bào)告(0.904±0.056)mg/L。

3 結(jié)語(yǔ)

[1]GB/T27411—2012，檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室中常用不確定度評(píng)定方法與表示[S].

[2] 李慎安.測(cè)量不確定度一百問(wèn)[M].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2011.

[3] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局編委會(huì).水和廢水檢測(cè)分析方法[M].第4版.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

Inquiry on the application of measurement uncertainty evaluation in detection laboratory

Xie Jihong

(TaiyuanUrbanDrainageMonitoringStation,Taiyuan030012,China)

Taking uncertainty evaluation as the research content, the paper introduces preparations of uncertainty evaluation, and describes two uncertainty evaluation methods in detection laboratory through two examples including testing water floating uncertainty evaluation through weighting method and testing total nitrogen in water with spectrophotometry method, with a view to provide some guidance.

uncertainty evaluation, deviation, detection, experiment

2015-06-08

謝姬弘(1966- )，女，工程師

1009-6825(2015)23-0162-03

TU821.7

A