超臨界水氧化技術存在問題和解決方案

張 云 芳

(太原市環境監測中心站，山西 太原 030002)

超臨界水氧化技術存在問題和解決方案

張 云 芳

(太原市環境監測中心站，山西 太原 030002)

主要介紹了管道末端技術的超臨界水氧化(SCWO)存在的問題，討論了解決問題的方案，并闡述了不同反應器性能，給出了未來在超臨界領域研究方向和技術方法，同時討論了超臨界水氧化的動力學進程，指出超臨界水氧化技術不只是一種廢水處理技術。

超臨界，反應器，氧化技術

1 SCWO的產生

自研究超臨界水以來的30年里，這一特殊的水在化學研究與應用中，已經成為非常實用的培養基[1]。其中，應用最多的就是處理有機廢水的超臨界氧化法，即“超臨界水氧化技術”。這一技術被權威專家們認為是在濕式氧化法基礎上發展起來的。這一技術要求反應時間比較長，通常需幾個小時，且難以達到對有機物的去除。研究一種新型的水氧化處理技術很有必要。

超臨界水氧化技術的培養基是一種具有特殊物理性質的超臨界水。當水溶液超過其臨界點時，密度值、介電常數和水合離子數量都會下降。此時，超臨界水是一種具有高擴散性和良好運輸特性的非極性溶劑。因此，有機化合物和氣體(氧氣)都可以與超臨界流體完全互溶。水氧化過程中，污染物與其中的氧化劑反應徹底，生成無污染的二氧化碳和水蒸汽。其中雜原子，包括：Cl，S，P與水中氧化劑和水反應轉化成相應的飽和酸。有機物中的部分氮原子轉化為單質氮，一小部分轉化為笑氣(N2O)。除此以外，N3-也被氧化，而高價態的氮比如正5價的硝酸鹽由于其具有的強氧化性被水中的還原性物質降解。最終不會像其他方法，比如焚燒法，產生二噁英、NOx等二次污染物。

超臨界水氧化典型工藝參數：反應溫度500 ℃～700 ℃和壓力24 MPa～50 MPa。反應時間一般只需要幾分鐘。一個簡化的流程圖見圖1[3]。

2 超臨界水氧化存在的問題

受到超臨界水設備容易造成酸性腐蝕、無機鹽沉積和成本計算的不準確性等因素的影響。到目前為止，超臨界水氧化技術還不具備發展成熟的條件。具體原因如下。

2.1 腐蝕問題

在應用超臨界水氧化技術前，高溫高壓下不會對實驗材料造成腐蝕。但是，這一切在發生該項技術發明之后就發生了逆轉，反應器在高溫、強酸下發生腐蝕、損壞。而且，強酸強腐蝕性溶液不能被某一純化學元素的反應器處理。但是，其他材料也表明，有相當一部分材料具有強耐腐蝕性。但有一個前提條件，這些材料僅僅對某一類或某一種酸產生抗性，對其他酸則沒有任何效果。以鈦金屬為例，在常溫常壓下鈦金屬不會受到酸性物質的腐蝕，只有當溫度升高到400 ℃時，對硫酸和磷酸這類物質的抗酸性逐漸開始減弱。

在相關文獻中詳細討論了水的理化性質，酸堿基的分離，氣體的溶解度和氧化物保護層之間的聯系。本文將對這些影響儀器腐蝕的因素作簡要介紹：

在SCWO中，達到超臨界條件后，強堿性物質比如：NaOH，KOH，對鎳合金產生了強腐蝕性。這其中的原因是，起到作用的氫化物在反應器中發生溶解，而且其中的氧化物也和無機鹽一樣發生瞬間溶解。比如，對于不銹鋼鈦金屬有強腐蝕性，而氯對鈦卻不具有腐蝕性。然而，在無氧條件下，NaOH溶液達到超臨界溫度時對鎳基合金幾乎沒有腐蝕。

其他材料(如鈦，鈮，鉭)的耐腐蝕性也各不相同。

結論：每一種酸性溶液都是超臨界水氧化過程產物，其中，至少有一種材料對某種酸具有耐腐蝕性，而這種酸在其他材料中就不具有耐腐蝕性。正是這個原因，選擇純種材料可以減少腐蝕發生的概率，此外，在反應器不同位置使用不同材料也可以達到同樣的效果。對于反應器來說，反應器的每一反應段都有一個理想的和切實可行的材料來避免腐蝕。比如，污水中有大量氟化物時，我們就可以選擇鈦金屬作為最佳材料。

2.2 鹽沉積的問題

常溫常壓下，無機鹽在水中具有很強的溶解性，然而，由于超臨界水氫鍵的影響，無機鹽在超臨界水中無法溶解，反應生成結晶物。在污水從亞臨界狀態到超臨界狀態的過渡過程中，這些結晶也變得越來越粘稠，最后變成“沖擊沉淀”。

沉淀鹽即使在高流速的條件下也會進入反應器。我們可以通過以下方法來解決這一問題：由于超臨界水壓力隨著密度的增加而增加。從現實情況來說，確實增加了無機鹽溶解度，而表面的金屬氧化物溶解度也在不斷增加。正是由于這種原因，在實際操作中，我們可以通過增加壓力來減少鹽沉淀。

結論：作為水氧化的主要問題——鹽沉積。反應參數變化最終導致鹽沉積，這些都是不可避免的。此外，相關實驗也證明，新反應器比老舊反應器更容易堵塞。綜上所述，降低污水中的含鹽率能更好的避免堵塞。

2.3 成本問題

由于超臨界水氧化技術是一項非常有前景的技術，我們有必要對其中的一些運行成本進行估算[4]。目前而言，超臨界水氧化技術的工業進行還沒有推廣開來，對成本的相關估計也是不準確的，與真實值有較大出入。

比如：用濕式法處理1 t含10wt%有機質的有機廢水，其成本低于300美元。在整個運行過程中，最主要的成本是技術投資成本、員工工資和氧化劑費用三部分。在這三部分中，氧化劑被認為是主要成本，我們的一些試驗都是在氧化劑過量200%，甚至更多的情況下進行的。但是也有一些研究證實，氧化劑過量5%就能滿足整個實驗要求。因此，高氧化劑投入顯然是沒有必要的，而且還會增加運行成本。

不同的國家、不同的工廠運行成本是不一樣的，尤其是員工工資的差異。從嚴格意義上來說，我們現有的數據并沒有達到長期、穩定性。我們因此得到的數據可能比現實情況要更樂觀。

隨著反應器復雜程度的增加，技術的投資成本也會隨之增加，操作過程中控制條件的增加導致員工成本也越來越高，這些因素都將導致成本增加。由于在操作中對反應器設計要求較高，這些一次性投資較高的、高標準設計將更適用于長時間運行的工廠。這些反應器的運行時間能夠達到300 d甚至更長。

3 解決這些問題的試驗——新反應器概念

在如圖2所示的反應器中，含鹽率低的污水受到高溫、高壓的影響很容易被氧化。此外，含C,H,O,N的廢水在長時間運行過程中也不會被腐蝕。對于新型反應器而言不含鹽的污水進入該反應器過程中不會受到影響。而其他含雜原子的污水就可能對反應器造成腐蝕。在對反應器進行改良的過程中，我們研究出了一種比較實用的方法：通過添加堿基對原來的雜原子物質形成的酸進行中和。但是，由于在反應過程中，碳酸鹽沉淀和腐蝕問題同時存在，這一方法并沒有得到大家的認可。如圖2所示為關于溫度、pH對反應過程中污水降解的影響圖，其中：在這一反應器中污水和氧化劑可以分別進入反應裝置，改進后的超臨界反應技術在高溫條件下，超臨界反應產物與產生堿基的氫氧化鈉溶液得到混合。此外，我們必須提到的是，在超臨界溫度下，很難對pH進行準確定義。對于目前的技術，中性就是[H+]=[OH]-。

由于一些有機物在預熱器中就發生快速熱解/氧化釋放脂肪酸，導致有氧條件下一些普通金屬材料中出現高腐蝕速率的物質。因此，如果只設計一個預熱器，這種預熱器材料應該選用鈦金屬[5]。反應堆自身的運行溫度在500 ℃～700 ℃之間，所以反應器材料應該選用耐高溫的鎳基合金。由于反應器中無處不在的腐蝕，所以必須保證反應器的每一處材料都是使用鎳基合金。由此，反應器的密度低于200 kg/m3。進入反應區后，冷的氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液發生猝火，出現弱堿性亞臨界的溶液。由此表明，超臨界和亞臨界之間的溫度梯度對腐蝕沒有嚴重影響。由于在超臨界溫度下，堿性溶液具有強腐蝕性(見上文)，所以，在實在反應過程中，污水中的一部分有機物就會在預熱器中提前發生熱解反應、釋放脂肪酸，最終使得污水對反應器的腐蝕速率加快。因此，如果我們在反應中只設計了一個預熱器，就應該首先考慮鈦金屬。反應要求反應器溫度在500 ℃～700 ℃之間，因此，選用耐高溫的鎳基合金作為反應器材料。當污水進入反應器后，冷的氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液發生猝火，產生弱堿性亞臨界的溶液。因此，橫在亞臨界和超臨界之間的溫度梯度對腐蝕產生很大影響。所以，在實驗過程中，我們應盡量避免堿基縱向返混現象的發生。其中，減少反應管橫截面就是一有效手段，而且在這種情況下，氯化物或溴化物存在時，即使高密度水溶液導致的腐蝕，其水溶液也是顯示堿性。

4 結語

超臨界水氧化技術處理廢物的同時也產生了很多技術問題——腐蝕，反應器堵塞，成本高——阻礙工業規模化的進程。到目前為止，鹽堵塞似乎是最嚴重的問題。人們都企圖用最理想的方式解決這一問題，但是與此同時，又產生了新的問題，對操作過程產生質疑[6]，同時還增加了成本。因此，超臨界水氧化技術與當前任何反應堆技術相結合的技術都不能用于處理高濃度含鹽廢水。腐蝕可以減少或者通過選擇合適的材料或略加修改反應器構造來避免其產生。

此外，我們可以選擇“理想”廢物流，在這些廢物流的作用下，反應器可以得到長時間的運行。對于成本的準確估算和獲得工業利益，反應器長時間運行是必不可少的。然后(只有這樣)，超臨界水氧化技術(和其他的超臨界水的應用)才有可能成為“大眾化”廢物處理技術。

作為一種能量來源，我們對超臨界水的研究才剛剛起步，在這個領域我們還有很多工作要做。當然，超臨界水氧化技術處理廢物的基礎性的研究對于其工業應用也是很有價值的。例如，對反應器構造的研究可以很容易轉移到基礎性研究上來。二者是相通的。

[1] R.W.Shaw,T.B.Brill,A.A.Clifford, et al. Supercritical water——a medium for chemistry[J].Chem.Eng.News.1991,69(51):26.

[2] V.Mishra,V.V.Mahajani,J.B.Joshi. Wet air oxidation[J].Ind.Eng.Chem.Res.,1995(34):2.

[3] ASME Steam Tables,6th Edition,The American Society of Mechanical Engineers,New York,NY,1992.

[4] H.Schmieder,J.Abeln.Supercritical water oxidation:state of the art[J].Chem.Eng.Technol,1999(22):903.

[5] C.Joussot-Dubien,G.Limousin,S.Sarrade.Hydrothermal oxidation of simulated organic wastes containing uranium,in:Proceedings of the Sixt.

[6] K.Dobashi,A.Kimura,Y.Oka,et al.Conceptual design of a high temperature power reactor cooled and moderated by supercritical light water[J].Ann.Nucl.Energy,1998(25):487.

The existing problems and solutions in SCWO technology

Zhang Yunfang

(TaiyuanEnvironmentalMonitoringCenterStation,Taiyuan030002,China)

The paper mainly introduces SCWO technology problems, discusses its solving schemes, describes various reactor performance, shows supercritical field research tendency and technology methods in future, and simultaneously discusses mechanical progress of SCWO, and finally points out that SCWO is not only a kind of wastewater processing technology.

supercritical, reactor, oxidation technology

2015-06-03

張云芳(1981- )，女，工程師

1009-6825(2015)23-0164-03

X703

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