Strecker法合成草銨膦的工藝及注意事項

曹倫　周岳明　王明鋒

摘 要 草銨膦是一種高效、廣譜、低毒的非選擇性除草劑，具有上下行傳導且不傷及植物根部的優良性能，是目前轉基因抗性作物的理想除草劑，應用前景十分廣闊。Strecker法以亞磷酸三乙酯為原料，經過歧化反應、格式化反應、甲基化反應、加成反應、氰胺化反應、酸解反應、銨化反應以及純化反應等八步反應得到最終95%的草銨膦原粉，反應收率可達到30%以上。本文簡要敘述Strecker法合成草銨膦的主要工藝步驟和化工操作單元，并對整個合成工藝中的注意事項進行了分析說明，希望對今后探究草銨膦合成的新方法有所幫助。

關鍵詞 Strecker法 草銨膦 工藝步驟 注意事項

中圖分類號：TQ460.3 文獻標識碼：A DOI：10.16400/j.cnki.kjdkz.2015.05.018

Craft and Precautions of Strecker Synthesis of Glyphosate

CAO Lun， ZHOU Yueming， WANG Mingfeng

（Hubei Xingfa Chemicals Group Co.， Ltd， Yichang， Hubei 443000）

Abstract Glufosinate is an efficient， broad-spectrum， low toxicity and non-selective herbicide， have down the line conductivity and excellent performance without harming the roots of plants， is the ideal genetically modified herbicide-resistant crops， very broad application prospects. Strecker method with triethyl phosphite as a raw material， through a disproportionation reaction， the reaction format， methylation reaction， addition reaction， the reaction cyanamide， acidolysis reaction， the reaction and purification of the reaction of ammonium and other eight-step reaction to obtain the final 95 % of glufosinate original powder， the reaction yield can reach more than 30%. This article briefly describes Strecker synthesis glufosinate main process steps and chemical operations unit， and the entire synthesis process precautions are analyzed， hoping to explore new ways in the future glufosinate synthetic helpful.

Key words Strecker; Glufosinate; working process; precautions

草銨膦是上世紀80年代有赫斯特公司開發研制的一種高效、廣譜、低毒的非選擇性除草劑，能在土壤中通過微生物迅速降解，最終釋放出二氧化碳，具有不下行傳導，不傷及植物根的優良性能，兼具高效低毒的特性，目前已經成為僅次于草甘膦和百草枯的第三大除草劑。根據農業部、工信部和質檢總局的聯合公告，2016年7月1日起，我國將停止百草枯水劑在國內的銷售和使用，與此同時，隨著草甘膦農藥的大量使用，一些多子葉雜草已經對草甘膦農藥產生了一定的抗藥性，因此現在很多農藥生產單位已經開始積極探尋新型有機磷除草劑。草銨膦具有很強的除草活性，幾乎能有效防除各種共試雜草，對農作物安全，活性高，殺草譜廣，藥害小，是目前轉基因抗性作物理想的除草劑，應用前景特別廣闊，尤其是草銨膦和草甘膦聯合混用除草受到了科研人員的極大關注?？梢赃@樣說，在今后轉基因作物的除草之中，單純地依靠某一種藥劑是很難達到效果的，以后除草的大體趨勢必將是兩種或者多種除草劑混用，因此草銨膦農藥有著十分良好的應用前景。

目前我國已有9家草銨膦登記企業，真正實現工業化并打開市場的企業只有浙江永農和河北威遠。①由于技術壁壘的限制，產能大多都在數百噸，難以形成較大規模，因此目前草銨膦國際國內市場前景良好，價格居高不下，需求量迅速增長，需要配套安全、消防、環保等多套相關設施，產品生產技術難度大、門檻高，工藝路線復雜，國內能夠規?；a的企業較少，率先進入市場者將搶占發展先機。

1 Strecker法合成草銨膦的生產工藝

目前草銨膦的合成工藝主要有阿布佐夫合成法、高壓催化合成法、蓋布瑞爾合成法和Strecker合成法等。②由于前三種合成工藝需要價格昂貴的原材料以及苛刻的反應條件，而Strecker法工藝成熟、反應條件要求不高，收率能夠達到35%左右，適用于工業化生產，因此世界上多數生產廠家均采用此法合成草銨膦，其具體的合成工藝如圖1所示：

圖1

（1）歧化反應。將99%的亞磷酸三乙酯和催化劑A投入到歧化反應釜中，并利用冷凍鹽水將溫度降至0～5℃，往反應釜中通入N2保護，并緩慢滴加99%的PCl3，邊加邊攪拌，加完之后保溫2h，讓亞磷酸三乙酯和三氯化磷充分反應，最終得到一氯取代物。

（2）格式反應。將鎂條和催化劑B投入到格式反應釜中，投入二甲苯和四氫呋喃作為溶劑，并充入N2保護，維持系統穩定在20～30℃之間，然后加入少量CH3I作為格式反應的引發劑，待反應引發之后，再緩慢通入CH3Cl氣體，充分反應5h，即可得到格式試劑。

（3）甲基化反應。將歧化反應得到的一氯代物投入到二酯合成釜中，充入N2保護，開啟攪拌，利用高度位差慢慢滴加格式試劑，控制反應溫度在40～50℃為宜，為使一氯代物完全反應，二者的投料比約為1：1.2，充分反應5h左右，即得到甲基二酯溶液。將所得溶液全部投入到蒸餾釜中，攪拌加熱，減壓蒸餾得到四氫呋喃、二甲苯和甲基二酯各種餾分，蒸餾時間6h后停止蒸餾，將蒸餾釜殘留的氯化鎂和少量其它雜質裝桶處理。最后將四氫呋喃、二甲苯和甲基二酯等餾分送入精餾塔，進行精餾操作，分別收集前餾分四氫呋喃、主要餾分甲基二酯和后餾分二甲苯，四氫呋喃和二甲苯回收套用，甲基二酯用于后續合成，精餾時間約為6h左右。

（4）加成反應。在加成反應釜中投入上步精餾出來的甲基二酯、溶劑乙醇和水，控制溫度在0℃左右，滴加已計量好的95%丙烯醛，滴加完后，反應4h，然后先常壓蒸餾回收乙醇，再減壓蒸盡乙醇，釜內殘留物為黃色油狀液體，即為膦醛液。

（5）腈胺化反應。在氰胺化反應釜內，投入稍微少量的氰化鈉固體，滴加NH4Cl溶液，充分攪拌溶解氰化鈉，待體系溫度冷卻之后，緩慢滴加上部合成的膦醛液，常溫反應5h左右，即可得到淡黃色的膦腈水溶液。

（6）酸解反應。用泵將膦腈水溶液全部投入到酸解反應釜內，加入30%的濃鹽酸加熱回流，酸解膦腈，待反應2～3小時之后，常壓蒸餾，冷卻回收乙醇，而后減壓蒸餾脫去酸水，冷卻回收至酸水受槽內，待溶液蒸干后，加入95%的乙醇，回流溶解固體殘留物，冷卻、封閉離心，綠葉為草銨膦鹽酸鹽溶液，固體物為氯化銨、氯化鈉等。將所得到的草銨膦鹽酸鹽溶液深度冷卻，草銨膦鹽酸鹽全部以晶體的形式析出，然后密封離心干燥，得到固體草銨膦鹽酸鹽。

（7）銨化反應。將草銨膦鹽酸鹽和95%的乙醇投入到銨化反應釜中，用蒸汽加熱升溫至65℃，充分攪拌物料，通入氨氣進行銨化反應2h，降溫冷卻，封閉離心，將濾液深度冷卻，銨鹽全部析出，再進行封閉離心，即可得到草銨膦成品。

（8）純化反應。將反應得到的草銨膦粗品加入純化反應釜中，加入99%的乙醇溶液，在80～100℃的范圍內發生酯化反應，待反應結束后過濾除去氯化銨和氯化鈉等無機鹽，然后酸解濾液，蒸餾冷卻回收乙醇和酸水，反應釜剩余較為純凈的草銨膦鹽酸鹽，再加入環氧乙烷和甲醇溶劑，控制溫度25～50℃，最后通入氨氣進一步銨化即可得到純度為95%左右的草銨膦。

2 Strecker法合成草銨膦的注意事項

雖然Strecker法合成草銨膦的工藝已經日趨成熟，但是原料中涉及到氰化鈉、丙烯醛等劇毒物質且生產工藝極為復雜，因此在生產安全，廢水處理和收率控制等重難點方面還需加強管理控制，從而確保該工藝安全、高效、低廢。

（1）原料及工藝反應的安全控制。Strecker法合成草銨膦的工藝涉及到十多種的化工原料，大多數具有易燃易爆，閃點較低的化學特性，并且氰化鈉屬于劇毒原料，稍有不慎就會產生安全事故，因此氰化鈉需密閉保存，并執行嚴格的取用制度，在加入氰化鈉的過程中，應做好全身防護，投加完畢之后，將所有接觸過氰化鈉的物品全部泡入硫代硫酸鈉中進行銷毀，防止氰化鈉殘留。與此同時，該法的很多工藝步驟都需要嚴格的無水無氧密閉環境，且原料易燃易爆，所以在生產過程中要嚴格按照規程制度操作，杜絕任何跑冒滴漏的現象發生，確保整個反應處于安全可控的范圍之內。

（2）“三廢”的處理。Strecker法涉及的反應步驟繁雜，合成線路較長，細分下來有蒸餾、精餾、過濾、離心等十幾個操作單元，而每個操作單元都會產生相應的“三廢”，所以如何處理草銨膦合成過程中的“三廢”是整個合成工藝能否進行的關鍵因素。廢渣主要是甲基化精餾釜殘余、酸解精餾釜殘余以及銨化蒸餾釜殘余，主要成分為氯化鎂、氯化鈉和一些其他的有機物，總體量不大，通常采用裝桶外賣或者委托有資質單位焚燒處理的方式進行處理。廢水主要是含CN-廢水，總磷廢水以及氨氮廢水等，CN-廢水采用通用的ClO2破氰，然后將CN-投入到焚燒爐進行焚燒處理，總磷廢水和氨氮廢水都通過相應的污水處理站進行處理之后進行排放。廢氣

主要是加成、酸解、銨化、離心等操作單元的廢氣，其中酸性氣體集中通過三級堿液吸收處理，而堿性氣體集中通過三級酸液吸收處理，合成、蒸餾的廢氣則通過三級次氯酸鈉噴淋預處理后將廢氣焚燒處理。

（3）產品收率的控制。Strecker法包含了八步大的反應工序，囊括了幾十步化工反應操作單元，因此在如此繁雜漫長的合成過程中，該法基本上能夠保證總體的收率（以亞磷酸二乙酯為基準）在30%以上，如何保證產品的收率，有效地降低經濟成本成為了草銨膦合成過程中不得不考慮的重點問題。由于草銨膦的合成多為復雜的有機反應，往往伴隨著大量的副反應，因此為了控制草銨膦的收率，在每一步的合成或提純步驟中必須嚴格控制溫度以及投料量，使得反應朝向預期的方向進行。例如在歧化反應中，三氯化磷和亞磷酸三乙酯投料比要嚴格地控制在0.5：1.05（摩爾比）;若三氯化磷過量，則容易產生二氯代產物;③若亞磷酸三乙酯過量，其沸點為156℃，與二乙氧基膦酰氯沸點153℃相近，不易分離，且反應溫度需要控制在0～5℃，若溫度過高則會產生大量的副反應產物，從而降低總體反應的收率。

總而言之，隨著百草枯的停止使用以及一些雜草對草甘膦抗藥性的不斷增強，草銨膦將會異軍突起，在未來的一段時間內具有很大的市場需求，應用開發前景巨大。Strecker法雖步驟繁雜且涉及到劇毒氰化物，但反應條件不高，收率也高于其它合成方法，因此如何加強安全管理、“三廢”處理以及收率控制將是該法工業化的核心部分。

注釋

① 毛明珍，何琦文等.草銨膦合成研究進展[J].農藥，2014.65（6）：391-393.

② 杜春華，余俐佳等.草銨膦銨鹽及其中間體的合成[J].農藥，2012.51（5）：331-333.

③ 吳永剛.新穎除草劑草銨膦合成的探索研究[D].浙江工業大學，2002.5.