高強度聚偏氟乙烯纖維的熔融紡絲法制備

汪 洋， 呂曉龍,2， 武春瑞,2， 高啟君,2， 張如意

(1. 天津工業(yè)大學 生物化工研究所， 天津 300387；2. 天津工業(yè)大學 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室， 天津 300387)

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高強度聚偏氟乙烯纖維的熔融紡絲法制備

汪 洋1， 呂曉龍1,2， 武春瑞1,2， 高啟君1,2， 張如意1

(1. 天津工業(yè)大學 生物化工研究所， 天津 300387；2. 天津工業(yè)大學 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室， 天津 300387)

為得到高拉伸強度的聚偏氟乙烯(PVDF)纖維，通過正交試驗和單因素試驗，研究了熔融紡絲法制備PVDF纖維的工藝條件，并利用熱分析(DSC)、紅外光譜法(FT-IR)、X射線衍射(XRD)和拉伸試驗研究了纖維的晶體結(jié)構(gòu)、晶區(qū)取向和力學性能。研究結(jié)果表明：紡絲過程中影響纖維拉伸強度的因素主次順序為卷繞速度>噴頭溫度>噴嘴直徑>入水距離，最優(yōu)條件為卷繞速率10.2 m/min，噴頭溫度240 ℃，噴嘴直徑2.0 mm，入水距離40 cm；初生纖維既含有α晶型，也有β晶型，冷拉伸使得纖維發(fā)生α→β晶型轉(zhuǎn)變，總體結(jié)晶度和取向度均有提高，拉伸強度明顯提高，并在最大拉伸倍數(shù)6.5倍左右達到最大值591 MPa。

聚偏氟乙烯纖維； 熔融紡絲； 拉伸強度； 晶型轉(zhuǎn)變； 晶區(qū)取向

聚偏氟乙烯(PVDF)是一種多晶型聚合物，具有優(yōu)異的壓電和熱電性能[1-3]，因此，人們對PVDF晶體結(jié)構(gòu)的研究越來越多，近幾年P(guān)VDF壓電性能開始應(yīng)用在智能織物領(lǐng)域。例如，研究者們嘗試將心肺監(jiān)控器安裝到床單或者腰帶上以監(jiān)控病人的心肺情況，可佩戴的傳感器戴在盲人的手指尖可輔助閱讀，能量收集器置于運動鞋中可收集能量[4]。PVDF還具有良好的力學性能，日本吳羽公司用它熔融紡制高強度的單絲用作釣魚線和漁網(wǎng)[5-6]。在國內(nèi)已有較多關(guān)于PVDF應(yīng)用和結(jié)晶結(jié)構(gòu)的研究報道[7-8]，有關(guān)熔紡PVDF纖維的研究也是側(cè)重結(jié)晶結(jié)構(gòu)方面[9-10]。本文研究熔融紡PVDF纖維過程中的工藝條件對纖維結(jié)構(gòu)、晶型、取向和力學性能的影響，期望制備出高強度的PVDF纖維。

1 試驗部分

1.1 試驗材料及儀器

聚偏氟乙烯(PVDF)(SOLEF 6010，法國蘇威公司)，熔融流動指數(shù)(MFI)為 2 g/10 min (230 ℃，2.16 kg)，密度為1.78 g/cm3，熔點為172 ℃。

SJ-20/25型單螺桿擠出機(張家港華明機械有限公司)；YG061F-PC型電子單紗強力儀(萊州市電子儀器有限公司)；DSC 200F3型差示掃描量熱儀(德國耐馳公司)；D8 DISCOVER with GADDS 型X射線衍射儀(德國布魯克公司)；TENSOR37型傅里葉變換紅外光譜儀(德國布魯克公司)。

1.2 PVDF纖維的制備

PVDF纖維的紡絲裝置如圖1所示。紡絲溫度為：一區(qū)100 ℃，二區(qū)190 ℃，三區(qū)220～240 ℃，四區(qū)220～240 ℃，噴絲頭溫度為220～240 ℃。螺桿轉(zhuǎn)速為4～30 r/min，卷繞速度為6.8～40.8 m/min，紡制直徑為(0.5±0.05) mm的初生纖維。

注：1—單螺桿擠出機主機； 2—模具； 3—冷卻水槽； 4—繞絲機。圖1 PVDF纖維紡絲裝置Fig. 1 Spinning device of PVDF fibers

1.3 纖維結(jié)構(gòu)和性能表征

1.3.1 力學性能測試

纖維長絲拉伸斷裂強度和斷裂伸長測試參考GB/T 14344—2008《化學纖維 長絲拉伸性能實驗方法》，測試條件為：室溫，夾持距離100 mm，拉伸速度500 mm/min。每批試樣測試10次，取平均值，得到斷裂強力和斷裂伸長率。

1.3.2 熱性能測試

采用差示掃描量熱儀分析試樣的熱性能，測試條件為：試樣質(zhì)量6.0～10.0 mg，在室溫～230 ℃間以10 ℃/min等速升溫加熱。結(jié)晶度Xc可采用下式[11]計算：

1.3.3 X射線衍射圖測試

采用X射線衍射儀對纖維試樣進行X射線掃描獲得其衍射圖，測試條件為：Cu靶衍射，波長λ=0.154 nm，測試時將纖維平行成束垂直X射線放置，掃描范圍2θ為5°～40°，掃描速度為4 (°)/min。

PVDF晶粒尺寸可根據(jù)謝樂公式[12]來計算：

式中：Dhkl為晶面方向晶粒尺寸，nm；K為常數(shù)，β為半高寬時，取0.89；λ為入射波長，0.154 nm；β為衍射峰半高寬，(°)；θ為衍射角，(°)。

對晶面β(110)進行方位角φ掃描，對應(yīng)的衍射角分別為2θβ(110)=20.4°。經(jīng)過計算機程序處理后，按照下式計算樣品的晶區(qū)取向因子f：

1.3.4 傅里葉紅外光譜測試

采用傅里葉變換紅外光譜儀對纖維試樣進行紅外掃描分析。光譜儀的分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為20次。測試條件為：衰減全反射(ATR)模式，在1 600～600 cm-1間掃描。

利用FT-IR可計算PVDF纖維中α和β晶型的比例，根據(jù)762和840 cm-1處的α和β晶型的特征吸收峰，由Lambert-Beer定律[13]可推導(dǎo)出β晶型在總結(jié)晶相中的百分含量，主要由Gergorio方程[14]得出：

式中：F(β)為PVDF結(jié)晶相中β晶型的含量；Kα、Kβ是摩爾面積系數(shù)，分別為6.1×104、7.7×104 cm2/mol；Aα、Aβ分別為α、β晶型的特征吸收強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗結(jié)果分析

設(shè)計以噴嘴直徑、噴頭溫度、入水距離、卷繞速度為因素，每因素選3水平的正交試驗方案，其水平因素表見表1。按L9(34)正交試驗方案紡制了不同工藝條件下的9組纖維，并對每組纖維進行拉伸強度測試，進而對正交試驗結(jié)果進行極差分析，結(jié)果如表2所示。從表2結(jié)果可知，影響纖維拉伸強度因素的主次順序為卷繞速度>噴頭溫度>噴嘴直徑>入水距離，并得出了各因素的最優(yōu)水平：卷繞速率為13.6 m/min，噴頭溫度為240 ℃，噴頭尺寸為2.0 mm，入水距離為40 cm。

表1 L9(34)因素水平表

表2 正交試驗極差分析

2.2 單因素試驗結(jié)果分析

在正交試驗的基礎(chǔ)上，對卷繞速率和后拉伸處理進一步優(yōu)化。卷繞速度對拉伸強度的影響如圖2所示。圖中顯示隨著卷繞速度的增大，纖維拉伸強度先增大后減小，在10.2 m/min時拉伸強度達到最大值591 MPa，因此本試驗選用10.2 m/min作為最佳卷繞速度。拉伸倍數(shù)(λ)對拉伸強度的影響如表3所示。λ=0表示初生纖維，λ=4.5，λ=5.5，λ=6.5分別表示拉伸4.5、5.5、6.5倍的纖維。纖維拉伸強度隨著拉伸倍數(shù)的增加而增大，但由于受最大拉伸倍數(shù)的限制，本文試驗選用6.5倍為最佳拉伸倍數(shù)。

圖2 卷繞速度對拉伸強度的影響Fig.2 Effect of winding speed on tensile strength

拉伸倍數(shù)拉伸強度/MPa0.01134.54775.55426.5591

2.3 熱性能分析

為進一步研究不同拉伸倍數(shù)對纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響，將不同拉伸倍數(shù)的纖維進行DSC測試。文獻[15]指出PVDF的α晶型和β晶型具有不同的熔點(β晶型熔點略低于α晶型熔點)，可通過DSC曲線熔融峰的位置區(qū)分2種晶型。圖3示出了不同拉伸倍數(shù)時PVDF纖維的DSC升溫曲線。

圖3 不同拉伸倍數(shù)下PVDF纖維的DSC曲線Fig. 3 DSC curves of PVDF fibers of different draw ratios

從圖中可看出，隨著拉伸倍數(shù)的增大，DSC曲線的熔融峰位置向低溫方向移動，從初生纖維的172.2 ℃移到拉伸6.5倍的167.3 ℃，表明拉伸過程中形成了β晶型，且β晶型的含量隨著拉伸倍數(shù)的增大而增大。值得注意的是同時含有α和β晶型的纖維DSC曲線上并沒有出現(xiàn)熔融雙峰，分析可能是由于α和β晶型同時存在于一個晶粒中，DSC不足以分辨α和β2種晶型。有文獻[4]指出PVDF的晶型轉(zhuǎn)變是α晶粒發(fā)生形變生成更小的晶粒的過程，其中一部分轉(zhuǎn)變?yōu)棣戮停虼耍诰娃D(zhuǎn)變后形成了β晶型埋嵌于α晶型中的晶體結(jié)構(gòu)，這就解釋了DSC曲線熔融單峰現(xiàn)象。從圖中還可得出纖維的結(jié)晶度信息，結(jié)晶度隨著拉伸倍數(shù)而變化的結(jié)果如表4所示，可知纖維結(jié)晶度隨著拉伸倍數(shù)的增大而增大，結(jié)晶度從初生纖維的48.9%增加到拉伸6.5倍的73.8%。這是因為拉伸過程中發(fā)生了應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶的現(xiàn)象，且隨著拉伸倍數(shù)的增大應(yīng)力誘導(dǎo)作用越顯著。

表4 不同拉伸倍數(shù)下PVDF纖維的結(jié)晶度

2.4 X射線衍射圖分析

圖4 不同拉伸倍數(shù)下PVDF纖維X射線衍射圖Fig.4 X-ray diffractograms of PVDF fibers of different draw ratios

不同拉伸倍數(shù)下PVDF纖維的X射線衍射圖如圖4所示。2θ=17.8°，2θ=18.4°，2θ=19.9°，2θ=26.6°和2θ=33°分別對應(yīng)α晶型100、110、020、021和002晶面，2θ=20.4°和2θ=36.2°分別對應(yīng)β晶型的110/200和001晶面[11,13]。從初生纖維的衍射圖中可看出：17.8°、18.4°、19.9°、26.6°和33°處分別出現(xiàn)了衍射峰，表明PVDF初生纖維α晶型的存在；隨著拉伸倍數(shù)的增加，17.8°、18.4°、19.9°、26.6°和33°處的衍射峰逐漸減弱甚至消失，而在20.4°、36.2°出現(xiàn)了較強的衍射峰，表明隨著拉伸倍數(shù)的增加，α晶型含量逐漸減少，β晶型含量逐漸增加，這是部分α晶型轉(zhuǎn)變?yōu)棣戮退隆?/p>

PVDF纖維晶粒尺寸計算結(jié)果如表5所示。初生纖維平均晶粒尺寸比拉伸纖維略大，表明拉伸過程使晶粒尺寸減小，而不同拉伸倍數(shù)的PVDF纖維平均晶粒尺寸差別不大。

表5 不同拉伸倍數(shù)下PVDF纖維的晶粒尺寸

通過XRD還可進行方位角掃描確定纖維的晶區(qū)取向[12]，圖5示出不同拉伸倍數(shù)下PVDF纖維β晶型110/200晶面的方位角掃描圖。

圖5 不同拉伸倍數(shù)下PVDF纖維方位角掃描圖Fig.5 Azimuth angle scanograms of PVDF fibers of different draw ratios

從圖中可看出：初生纖維晶面β晶型110/200晶型衍射強度隨著方位角的變化沒有顯著的變化，衍射峰很寬，衍射強度很低，表明晶區(qū)取向很低；隨著拉伸倍數(shù)的增加，衍射峰變窄，衍射強度也越來越大，表明拉伸使得晶區(qū)取向提高。根據(jù)取向因子的計算公式，可獲得不同拉伸倍數(shù)下PVDF纖維晶區(qū)取向的相對大小，如表6所示，可看出隨著拉伸倍數(shù)的增加，PVDF纖維的取向因子逐漸增大。

表6 不同拉伸倍數(shù)下PVDF纖維的取向因子

2.5 紅外光譜分析

PVDF纖維在不同拉伸倍數(shù)下的紅外光譜圖如圖6所示。由圖可看出，初生纖維在976、795、762、613、530 cm-1處出現(xiàn)比較明顯的α特征峰值，在1 276、840、510 cm-1處出現(xiàn)了比較明顯的β特征峰，表明初生纖維中既含有α晶型也含有β晶型[10,13]。隨著拉伸倍數(shù)的增大，α特征峰的吸收強度逐漸減弱甚至消失，而β特征峰的吸收強度則逐漸增強，表明隨著拉伸的進行，纖維內(nèi)發(fā)生了由α→β的晶型轉(zhuǎn)變。2種晶型的含量比例見表7所示。

如表所示，β晶型所占百分含量隨著拉伸倍數(shù)的增大而增大，F(xiàn)(β)由初生纖維的55.9%增加到拉伸6.5倍的83.7%，即拉伸后PVDF纖維的主要晶型為β晶型。由α→β的晶型轉(zhuǎn)變是應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的結(jié)果，所以拉伸倍數(shù)的提高有利于β晶型的生成，拉伸倍數(shù)越高，α晶型越易向β晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變。

注：虛線代表α特征峰；實線代表β特征峰。圖6 不同拉伸倍數(shù)PVDF纖維紅外光譜圖Fig.6 Infra-red spectrograms of PVDF fibers of different draw ratios

拉伸倍數(shù)AαAβF(β)/%0.00.1970.31555.94.50.0670.26976.15.50.0510.24779.46.50.0510.32983.7

3 結(jié) 論

1)本文通過熔融紡制備了PVDF纖維，正交試驗結(jié)果表明：紡絲過程中影響纖維拉伸強度的因素主次順序為卷繞速率>噴頭溫度>噴嘴直徑>入水距離，最優(yōu)條件為卷繞速度13.6 m/min，噴頭溫度240 ℃，噴頭尺寸2.0 mm，入水距離40 cm。

2)單因素優(yōu)化試驗結(jié)果表明：在設(shè)備允許及保證紡絲均一性的條件下，隨著卷繞速度的增大，纖維拉伸強度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在卷繞速度為10.2 m/min時強度最大；隨著拉伸倍數(shù)的增大，纖維拉伸強度逐漸增大，在拉伸6.5倍時拉伸強度達到了591 MPa。

3)初生纖維和冷拉伸纖維的DSC、XRD和FT-IR結(jié)果表明：初生纖維中既含有α晶型，也有β晶型；隨著冷拉伸的進行，纖維發(fā)生了由α→β的晶型轉(zhuǎn)變過程，纖維總體結(jié)晶度和晶區(qū)取向因子隨著拉伸倍數(shù)的增大而提高，同時F(β)值也由初生纖維的55.9%提高到拉伸6.5倍時的83.7%；隨著冷拉伸的進行，纖維晶粒尺寸略有減小，不同拉伸倍數(shù)的纖維晶粒尺寸差別不大。

FZXB

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Melt spinning of poly(vinylidene fluoride) fibers with high strength

WANG Yang1, Lü Xiaolong1,2, WU Chunrui1,2, GAO Qijun1,2, ZHANG Ruyi1

(1. Institute of Biological and Chemical Engineering, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China; 2. State Key Laboratory of Hollow Fiber Membrane Materials and Membrane Process,Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China)

In order to obtain poly(vinylidene fluoride) (PVDF) fibers with high tensile strength, orthogonal test and single factor tests were designed to explore the best process parameters of melt spinning of PVDF fibers. Thermal analysis (DSC), infrared spectrum (FT-IR), X-ray diffraction (XRD), and tensile test were carried out to analyze the crystalline structure, crystal orientation and mechanical properties of the fibers. The results showed that: the important order of relevant factors on tensile strength was: winding speed > spineret temperature > spineret size > air gap, optimal winding speed was 10.2 m/min, optimal spineret temperature was 240 ℃, optimal spineret size was 2.0 mm, optimal air gap was 40 cm;α-phase crystalline andβ-phase crystalline was co-exist in as-spun fibers; by cold drawing,α-phase crystalline could be transformed into theβ-phase, the crystallinity and orientation factor were increased with the increase of draw ratio, which was helpful to the improvement of mechanical properties, and the tensile strength reached 591 MPa when cold drawing ratio was 6.5.

poly(vinylidene fluoride) fibers; melt spinning; tensile strength; crystal transformation; crystal orientation

10.13475/j.fzxb.20140606006

2014-06-26

2014-09-23

國家自然科學基金項目(21176188)；高等學校博士學科點專項科研基金項目(20111201110004)

汪洋(1990—)，男，碩士生。主要研究方向為膜材料的制備與應(yīng)用。呂曉龍，通信作者，E-mail:luxiaolong@263.net。

TS 102.58; TQ 323.8

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