一種新型聚降冰片烯類無規共聚物的合成與表征

馮志明趙陽李雪謝曉峰柴春鵬羅運軍

（1北京理工大學材料學院，北京100081；2清華大學核能與新能源技術研究院，北京100084；3清華大學汽車安全與節能國家重點實驗室，北京100084）

引 言

質子交換膜是質子交換膜燃料電池最重要的部件之一。目前，商業化應用最廣的質子交換膜是DuPont公司研制的Nafion膜系列，該系列膜為脂肪鏈全氟磺酸膜，但因其高的甲醇滲透率和成本等問題限制了該類膜的進一步發展［1－3］。典型的非氟類的質子交換膜有聚酰亞胺類，該類聚合物具有高的熱穩定性和良好的力學性能，但由于在高溫條件下，酰胺鍵容易水解而降低電池性能；磺化聚芳醚類聚合物具有較高的質子傳導率、熱穩定性能和化學穩定性，但是該類膜在高度磺化后會使得膜吸水過度而溶脹，從而限制它的使用［4］。因此，尋找一種新型結構的膜材料成為了質子交換膜燃料電池發展的熱點之一。開環易位聚合［5－8］（ROMP）是易位聚合的一種，反應過程中，環狀烯烴分子雙鍵發生斷裂，與金屬卡賓配合物形成四元雜環中間體，然后雜環中間體通過裂環提供一個新的金屬卡賓配合物［9］，該配合物再與另一環烯烴分子繼續發生環加成反應，不斷循環反應，從而制得長鏈聚合物。

目前ROMP常用的催化劑有Grubbs系列催化劑，可用于烯烴復分解反應和ROMP反應等，現已研制出第三代Grubbs，反應活性較前兩代明顯提高。作為一種新興的聚合方法，它已經受到人們的廣泛關注。ROMP具有反應條件溫和、反應速率快及尺寸可控等優點，是用來制備可控功能化聚合物的重要方法之一［10－12］。降冰片烯價格便宜，環張力較大，是ROMP聚合的常用單體。

降冰片烯及其衍生物主鏈獨特的五元環狀結構可以降低甲醇和氣體滲透，并使其聚合物主鏈具有良好熱穩定性和優異的耐酸堿性能［13－16］。現階段，對于ROMP制備聚降冰片烯類質子交換膜的研究尚且不多［17－19］。趙玉彬等［20］利用 ROMP制得季銨鹽型陰離子交換膜，并對其膜性能進行了表征，測得離子傳導率為 20.05mS·cm－1；吸水率為14.3%。

Vargas等［21］利用ROMP合成了聚N－苯基－降冰片烯基－5，6－二甲酰亞胺，催化加氫和磺化后，對其性能進行了測試，發現該類膜能夠很好地阻止氣體的滲透，并且有較高的離子傳導率。

趙延川等［22］通過ROMP反應合成了以二氟烷基磺酸修飾的降冰片烯為基礎的質子交換膜，并對其膜性能和熱性能進行了測試，測得該膜具有中等的質子傳導率 （12～49mS·cm－1）。

本文以對降冰片烯基苯磺酰氯 （NBSC）與5－降冰片烯－2，3－二羧酸二甲酯 （DCNM）單體為單體，采用ROMP方法制備了一種新型二元無規共聚物。通過NBSC引入磺酰氯基團，其中的苯環結構可以增加鏈的剛性，DCNM則可以改善鏈的柔性，使得聚合物具有較好的成膜性能。通過設計對比實驗，探究了反應物的投料比、催化劑用量、反應溫度和反應時間等，制備出了一系列聚合物，研究了反應條件對聚合物相對分子質量和分子量分布的影響，并對聚合物的熱性能進行了研究，該聚合物在燃料電池質子交換膜領域有潛在的應用價值。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

三氯甲烷、正己烷、甲苯、N，N－二甲基甲酰胺、降冰片烯、Grubbs第三代催化劑等均為市售化學試劑。

1.2 實驗儀器與測試條件

（1）傅里葉變換紅外光譜儀 （FT－IR）

美國Thermo公司生產的Nicolet8700型紅外光譜儀，掃描次數32次，分辨率4cm－1。

（2）核磁共振氫譜 （1H NMR）

1H NMR由日本電子400M核磁共振譜儀測定，氘代氯仿 （CDCl3）作為溶劑。

（3）凝膠滲透色譜 （GPC）

日本Shimadzu公司生產的LC－20A型凝膠色譜儀，樣品濃度為10～15mg·ml－1，測試溫度為40℃，流動相為色譜純 THF，流速1.0ml·min－1，采用單分散線性聚苯乙烯標定標準曲線。

（4）熱性能測試

瑞士Mettler公司生產的TG－DSC1型熱重－差示掃描量熱分析儀，使用氮氣為流動載氣，流速為40ml·min－1，Al2O3坩堝，升溫速率為10℃·min－1。

1.3 單體NBSC的合成

圖1 NBSC制備流程Fig.1 Procedure for NBSC synthesis

NBSC的合成參照文獻 ［23］，其制備過程如圖1所示。以對苯乙烯磺酸鈉為起始原料，通過酰氯化反應得到對苯乙烯磺酰氯，并將其與新制備的環戊二烯發生Diels－Alder反應得到目標產物NBSC。

1.4 P （NBSC－DCNM）無規共聚物的制備

圖2 NBSC－DCNM共聚物制備流程Fig.2 Procedure for P （NBSC－DCNM）synthesis

稱取定量DCNM與NBSC單體加入Schlenk反應管中后，再加入少量三氯甲烷充分溶解。隨后將反應管放入液氮中冷卻，加入Grubbs第三代催化劑，再抽真空－充氮氣反復3次。常溫靜置2min待反應物溶解，放入40℃水浴中，攪拌30min。將反應物用滴管滴入正己烷溶液中沉淀出聚合物，過濾，放入真空烘箱中40℃干燥。制備過程如圖2所示。

改變單體投料比，催化劑用量，反應溫度，反應時間，得到一系列聚合物［24－26］。

2 實驗結果與討論

2.1 FT－IR譜圖

2.1.1 NBSC紅外譜圖 由紅外圖中可以看出，3060.23cm－1為烯烴中C—H 鍵的伸縮振動峰，1589.70cm－1為苯環骨架伸縮振動峰，1372.90 cm－1，1172.32cm－1為磺酰氯對稱和不對稱伸縮振動峰，表明NBSC單體已經成功制備。

圖3 NBSC紅外譜圖Fig.3 FT－IR spectra of NBSC

2.1.2 聚合物紅外譜圖 圖4所示為NBSC與DCNM的共聚物的FT－IR光譜圖。如圖所示，1590.59cm－1為 NBSC 中 苯 環 的 振 動 峰，1735.89cm－1為DCNM中酯羰基的振動峰。將單體DCNM、NBSC與聚合物P3的紅外譜圖對比發現，在聚合物P3的紅外譜圖中，同時出現了酯羰基和苯環的振動峰，由此證明NBSC與DCNM成功共聚。

2.2 1H NMR譜

圖5所示為單體NBSC、DCNM以及共聚物P3的核磁氫譜。結果顯示，NBSC中1，2位置的雙鍵上的氫的化學位移分別為5.8和6.2；DCNM的1，2位置上的氫的化學位移為6.2；在聚合物中1，2位置上雙鍵氫移至了5.0～5.8，由此證明單體在Grubbs第三代催化劑的作用下發生了開環易位聚合反應。

圖4 NBSC，DCNM與共聚物紅外譜圖Fig.4 FT－IR spectra of NBSC，DCNM and P （NBSC－DCNM）

圖5 NBSC，DCNM與共聚物核磁氫譜圖Fig.5 1 H NMR spectra of NBSC，DCNM and P3

2.3 GPC分析

2.3.1 單體投料比不同對聚合物GPC的影響 取單體NBSC與DCNM，溶劑為三氯甲烷，催化劑為Grubbs第三代，且催化劑用量為單體總物質的量的1／275，40℃水浴條件下反應30min。改變單體投料比，保持其他條件不變，制得一系列不同投料比的聚合物，測得不同聚合物的數均相對分子質量和分子量分布等如表1所示。

結果表明，未加入NBSC時，DCNM分子量可達60×103左右，共聚物數均分子量在 （14～30）×103范圍內，且分子量分布小于1.35。在聚合條件相同情況下，隨著DCNM百分比含量的不斷增加，共聚物的相對分子質量逐漸增加。這是因為NBSC的取代基空間位阻大于DCNM的取代基空間位阻，因此在聚合過程中，DCNM更容易發生ROMP反應。DCNM含量越多，分子鏈越柔順，鏈端催化劑與單體碰撞的概率越大，則分子鏈越長，相對分子質量越大。

表1 不同投料比所得聚合物的GPCTable 1 GPC of P （NBSC－DCNM）of different feed ratio of monomers

2.3.2 不同催化劑含量對聚合物GPC的影響 取單體NBSC與DCNM投料比為1∶1，溶劑為三氯甲烷，催化劑為Grubbs第三代，40℃水浴條件下反應30min。改變催化劑用量，測得不同聚合物的數均相對分子質量和分子量分布等如表2所示。

表2 不同催化劑含量所得聚合物的GPCTable 2 GPC of P （NBSC－DCNM）of different catalyst content

結果表明，在單體投料比、反應溫度、反應時間等條件相同的條件下，隨著催化劑含量的減少，聚合物的數均相對分子質量和重均相對分子質量均增大。

從反應機理的角度推測其原因如下，在開環易位聚合反應中，每個催化劑分子通過與單體循環生成四元雜環的方法對應生成一條高分子鏈。在反應單體總量不變的情況下，催化劑分子數目越少，則高分子鏈數目越少，相應生成的高分子鏈分子量越大。

2.3.3 不同反應溫度對聚合物GPC的影響 取單體NBSC與DCNM投料比為1∶1，溶劑為三氯甲烷，催化劑為Grubbs第三代，且催化劑用量為單體總物質的量的1／450，水浴條件下反應30min。改變反應溫度，測得不同聚合物的數均相對分子質量和分子量分布等如表3所示。

表3 不同反應溫度所得聚合物的GPCTable 3 GPC of P （NBSC－DCNM）of different reaction temperature

結果表明，在單體投料比、催化劑用量、反應時間等條件一樣的條件下，隨著反應溫度的增加，聚合物的數均相對分子質量先增大后減小且在40℃達到最大，究其原因，是因為溫度太低時，單體環不容易斷裂；溫度太高則可能導致催化劑的失活。

2.3.4 不同反應時間對聚合物GPC的影響 取單體NBSC與DCNM投料比為1∶1，溶劑為三氯甲烷，催化劑為Grubbs第三代，且催化劑用量為單體總物質的量的1／300，40℃水浴條件下反應。改變反應時間，測得不同聚合物的數均相對分子質量和分子量分布等如表4所示。

表4 不同反應時間所得聚合物的GPCTable 4 GPC of P （NBSC－DCNM）of different reaction time

結果表明，在兩單體的投料比、催化劑用量、反應溫度等條件一樣的情況下，反應時間未超過30min時，隨著反應時間的延長，聚合物的分子量逐漸增大；當反應時間超過30min之后，聚合物的分子量變化不明顯。由此可得出該聚合反應的最佳時間為30min。

2.4 熱性能分析

2.4.1 DSC DSC結果 （圖6）顯示，DCNM 均聚物的Tg為56.88℃，NBSC加入之后，共聚物的Tg升高至80℃附近，說明兩單體共聚形成了一種新的聚合物。

圖6 聚合物的DSC曲線Fig.6 DSC Curves of P （NBSC－DCNM）

2.4.2 TG TGA結果如圖7所示，聚合物5%熱失重的分解溫度為145℃，最大分解速率時對應的溫度為245℃。且分解過程共分為4個階段：140℃時，二羧酸甲酯基團分解；240℃時，磺酰氯基團分解；300℃時，降冰片烯相連的α－碳分解；410℃時，降冰片烯的主鏈開始降解。該結果顯示，聚合物在120℃下具有良好的熱穩定性，足夠滿足燃料電池用質子交換膜的溫度要求。

圖7 聚合物的TG曲線Fig.7 TG curves of P （NBSC－DCNM）

3 結 論

（1）1H NMR 譜、FT－IR 譜 圖 表 明 NBSC 與DCNM二元無規共聚物已成功制備。

（2）綜合考慮磺酰氯含量、聚合物相對分子質量等因素，NBSC與DCMN共聚物的最佳反應條件為：兩單體配比1∶1，催化劑用量為1／450，反應時間30min，反應溫度40℃。

（3）聚合物5%熱失重的分解溫度為145℃，最大分解速率時對應的溫度為245℃。140℃時，二羧酸甲酯基團分解；240℃時，磺酰氯基團分解；300℃時，降冰片烯相連的α－碳分解；410℃時，降冰片烯的主鏈開始降解。聚合物具有較好的熱穩定性，在燃料電池質子交換膜領域有潛在應用價值。

［1］ Beattie P D， Orfino F P，Basura V I，etal.Ionic conductivity of proton exchange membranes［J］.Journalof ElectroanalyticalChemistry，2001，503 （1）：45－56.

［2］ Li C，Wang S，Wang W，etal.A cross－linked fluorinated poly （aryl ether oxadiazole）s using a thermal cross－linking for anion exchange membranes ［J］.InternationalJournal ofHydrogenEnergy，2013，38 （25）：11038－11044.

［3］ Shao K，Zhu J，Zhao C，etal.Naphthalene－based poly（arylene ether ketone）copolymers containing sulfobutyl pendant groups for proton exchange membranes ［J］.JournalofPolymerScienceA：PolymerChemistry，2009，47 （21）：5772－5783.

［4］ Feng Shaoguang（馮少廣），Shang Yuming（尚玉明），Xie Xiaofeng （謝曉峰）.Preparation and properties of acid－base blendmembranes using in－situpolymerization ［J］.Journal ofTsinghuaUniversity（清華大學學報），2009， （9）：1557－1560.

［5］ Howard T R，Lee J B，Grubbs R H.Titanium metallacarbene－metallacyclobutane reactions：stepwise metathesis［J］.J.Am.Chem.Soc.，1980，102 （22）：6876－6878.

［6］ Hu Jinjin （胡 金 金），Huang Hanmin （黃 漢 民），Zuo Xiujin（左秀錦）.Research progress of Grubbs catalysts［J］.MolecularCatalysis（分 子 催 化），2012，26 （6）：566－575.

［7］ Dai Qing （戴 晴 ）.Ruthenium－catalyzed ring－opening－metathesis－polymerization of nohtonrene derivant contained ionieliquid［D］.Shanghai：East China Normal University，2006.

［8］ Feng Lu （馮露）.Synthesis of functionalized polymersvialiving ROMP and their applications in preparing nanoparticles［D］.Zhengzhou：Zhengzhou University，2014.

［9］ Wu Bin （吳 濱 ）.Synthesis and characterization of novel ruthenium－carbine catalysts ［D ］. Tianjin： Tianjin University，2007.

［10］ Lienkamp K，Kins C F，Alfred S F，etal.Water－soluble polymers from acid－functionalized norbornenes ［J］.Journal ofPolymerSciencePartA：PolymerChemistry，2009，47 （5）：1266－1273.

［11］ Du Chuang （杜 創 ）.Preparation and application of controlled polymersviaring－opening metathesis polymerization ［D］.Changchun：Jilin University，2008.

［12］ Groaz E，Banti D， North M.Synthesis of cyclic and macrocyclic ethers using metathesis reactions of alkenes and alkynes ［J］.EuropeanJournalofOrganicChemistry，2007，2007 （22）：3727－3745.

［13］ Zhang Danfeng （張 丹 楓 ）. Research progress of poly （norbornene）s derivativesviaring－opening metathesis polymerization ［J］.PolymerMaterialsScienceand Engineering（高分子材料科學與工程），2000， （1）：13－15.

［14］ Su Dong Park，Wen Tao Xu，Chan Hong Chung，etal.Amphiphilic norbornene－based diblock copolymers containing polyhedral oligomeric silsesquioxane prepared by living ring opening metathesis polymerization ［J］.Macromolecular Research，2008，16 （2）：155－162.

［15］ Colak S，Tew G N.Dual－functional ROMP－based betaines：effect of hydrophilicity and backbone structure on nonfouling properties ［J］.Langmuir，2011，28 （1）：666－675.

［16］ Shan Cunhua.Preparation and living ring－opening metathesis polymerization reaction of norbornene－based derivatives ［D］.Zhengzhou：Zhengzhou University，2012.

［17］ You Zewang （尤 澤 旺 ）.Synthesis，microstructure and dielectric property of functional polynorbornene derivatives［D］.Shanghai：East China Normal University，2013.

［18］ Gatschelhofer C，Mautner A，Reiter F，etal.Ring－opening metathesis polymerization for the preparation of norbornenebased weak cation－exchange monolithic capillary columns［J］.JournalofChromatographyA，2009，1216 （13）：2651－2657.

［19］ Zhao Yang（趙陽），Li Xue（李雪），Feng Zhiming （馮志明），Chai Chunpeng（柴春鵬），Xie Xiaofeng （謝曉峰），Luo Yunjun （羅運軍）.Progress of ion exchange membrane based on poly （norbornene）s derivativesviaring－opening metathesis polymerization ［J］.CIESCJournal（化 工 學報），2015，66 （S1）：10－16.

［20］ Zhao Yubin （趙 玉 彬 ），Wang Shubo （王 樹 博 ），Xie Xiaofeng（謝曉峰），Zhang Zhenlin（張振林）.Preparation of quaternaryammonium functionalized norbornene derivatives anion exchange membrane ［J］.CIESCJournal（化工學報），2015，66 （S1）：338－342.

［21］ Vargas J，Santiago A A，Tlenkopatchev M A.Gas transport and ionic transport in membranes based on polynorbornenes with functionalized imide side groups ［J］.Macromolecules，2007，40 （3）：563－570.

［22］ Zhao Yanchuan （趙 延 川），Zhang Lijun （張 麗 君），Xu Guofeng（許國峰）.Preparation of polymer electrolyte thin films of polynorbornylene modified by fluorinated alkyl sulfonic acid ［J］.ScientiaSinicaChimica（中國科學：化學），2011，（12）：1833－1839.

［23］ Harned A M，Sherrill W M，Flynn D L，etal.High－load，soluble oligomeric benzenesulfonyl azide：application to facile diazo－transfer reactions ［J］.Tetrahedron，2005，61 （51）：12093－12099.

［24］ Zha Y，Disabb－Miller M L，Johnson Z D，etal.Metalcation－based anion exchange membranes.［J］.Journalof theAmericanChemicalSociety，2012，134 （10）：4493－4496.

［25］ Berron B J，Payne P A，Jennings G K.Sulfonation of surface－initiated polynorbornene films ［J］.Ind.Eng.Chem.Res.，2008，47 （20）：7707－7714.

［26］ Fei S T，Wood R M，Lee D K，etal.Inorganic－organic hybrid polymers with pendent sulfonated cyclic phosphazene side groups as potential proton conductive materials for direct methanol fuel cells ［J］.JournalofMembraneScience，2008，320 （1／2）：206－214.