蘋果產(chǎn)地差異對可溶性固形物近紅外光譜檢測模型影響的研究

樊書祥 黃文倩 郭志明 張保華 趙春江 錢曼

1(西北農(nóng)林科技大學(xué)機械與電子工程學(xué)院，楊凌712100)

2(北京市農(nóng)林科學(xué)院，北京農(nóng)業(yè)智能裝備技術(shù)研究中心，北京100097)

1 引言

可溶性固形物(Soluble solids content，SSC)是包括可溶性糖、酸、纖維素等成分的綜合型指標(biāo)，是評價蘋果內(nèi)部品質(zhì)的重要參數(shù)［1］。蘋果可溶性固形物含量的快速有效檢測對于蘋果的生產(chǎn)流通，保證采后的果品品質(zhì)至關(guān)重要。與傳統(tǒng)破壞性檢測方法相比，近紅外光譜技術(shù)以其無損、快速、低成本的優(yōu)點，在水果品質(zhì)與安全檢測方面得到了越來越廣泛的應(yīng)用［2］。

國內(nèi)外學(xué)者對蘋果可溶性固形物近紅外光譜檢測，進行了大量研究。Liu 等［3］利用富士蘋果的傅里葉近紅外光譜實現(xiàn)了蘋果可溶性固形物的有效檢測。Peris 等［4，5］先后分析了溫度變化、季節(jié)和品種差異對蘋果可溶性固形物近紅外光譜檢測模型的影響;Bobelyn 等［6］以Golden Delicious 和Pink Lady 兩種蘋果為例簡要分析了產(chǎn)地差異對可溶性固形物檢測模型的影響。與此同時，文獻［7，8］結(jié)合特征波長優(yōu)選算法，在簡化蘋果可溶性固形物近紅外光譜檢測模型的同時，提高了模型預(yù)測精度。

富士蘋果在我國蘋果生產(chǎn)中占有重要地位，其產(chǎn)地分布范圍廣，不同產(chǎn)區(qū)因土壤、光照、氣候不同，蘋果外觀特征和內(nèi)部品質(zhì)也存在一定差異［9］。趙杰文等［10］利用富士蘋果傅里葉光譜信息結(jié)合支持向量機實現(xiàn)了產(chǎn)地分類。但先前的研究在富士蘋果產(chǎn)地差異對于可溶性固形物近紅外光譜檢測模型的影響以及如何減小這種影響方面鮮有報道。因此，本研究以產(chǎn)自新疆阿克蘇、山東肥城、山東棲霞和陜西宜川的富士蘋果為實驗對象，應(yīng)用基于x-y 共生距離(SPXY)的樣本劃分方法，選取更具有代表性的樣本作為校正集，建立和比較單一產(chǎn)地和混合產(chǎn)地的蘋果可溶性固形物近紅外光譜檢測模型，并結(jié)合光譜特征波長變量優(yōu)選，嘗試在提高模型的穩(wěn)定性和預(yù)測精度的基礎(chǔ)上簡化模型，為在實際生產(chǎn)中準(zhǔn)確預(yù)測蘋果可溶性固形物提供參考。

2 實驗部分

2.1 實驗材料

實驗用樣本選自我國富士蘋果主產(chǎn)區(qū)，挑選無缺陷和損傷的共368 個樣品，其中產(chǎn)自新疆阿克蘇76 個，山東棲霞72 個，山東肥城160 個以及陜西宜川60 個。將蘋果表面清洗干凈，依次編號，標(biāo)記采集區(qū)域。實驗前，將蘋果樣品從冰箱取出，放置12 h，使樣本溫度與室溫達到一致，以避免溫度對光譜測量結(jié)果產(chǎn)生影響［11］。

2.2 光譜采集與可溶性固形物實際值測量

實驗采用AntarisⅡ傅立葉變換近紅外光譜儀(Thermo Science Co.，USA)采集蘋果樣品在標(biāo)記點區(qū)域的光譜信息，波段范圍設(shè)置為3800 ～14000 cm-1，掃描次數(shù)32，分辨率4.0 cm-1。光譜測量完成后使用數(shù)字阿貝折光儀(ARIAS 500，Reichert Technologies，New York，USA)進行SSC 含量測定。每個樣品從對應(yīng)標(biāo)記部位切取一定厚度果肉，經(jīng)紗布過濾擠汁滴于折光儀鏡面，讀取并記錄讀數(shù)。

2.3 樣本劃分方法

基于x-y 共生距離的樣本劃分方法(Sample set partitioning based on joint x-y distances，SPXY)以Kennard－Stone 算法為基礎(chǔ)，同時考慮樣本的x 變量(光譜數(shù)據(jù))和y 變量(SSC 值)的歐氏距離［12］。為了確保樣本在x 和y 空間的具有相同的權(quán)重，標(biāo)準(zhǔn)化的xy 的距離公式為:

其中，N 為樣本總數(shù)，dx(p，q)和dy(p，q)表示任意兩個樣本p，q 之間在x 變量和y 變量的歐式距離。其最大優(yōu)勢在于能夠有效覆蓋多維空間，獲得的校正集樣本具有較強代表性［13］。因此應(yīng)用SPXY 算法分別對4 個產(chǎn)地的蘋果樣本進行校正集和預(yù)測集的劃分。

2.4 可溶性固形物檢測模型的建立

偏最小二乘(PLS)算法穩(wěn)定性好且抗干擾能力強［14］，分別利用PLS 建立單一產(chǎn)地的蘋果可溶性固形物近紅外光譜檢測模型，以及混合2 種產(chǎn)地、3 種產(chǎn)地和所有4 種產(chǎn)地蘋果樣本的混合產(chǎn)地可溶性固形物近紅外光譜檢測模型。為衡量所建模型的預(yù)測精度，利用建立好的模型分別預(yù)測4 個單一產(chǎn)地下的預(yù)測集樣本及所有產(chǎn)地的預(yù)測集樣本。

2.5 特征波長篩選

因光譜變量之間存在大量的冗余和共線性信息［15］，采用競爭性自適應(yīng)重加權(quán)算法(Competitive adaptive reweighted sampling，CARS)和連續(xù)投影算法(Successive projections algorithm，SPA)篩選蘋果可溶性固形物近紅外光譜特征波長。CARS 采用自適應(yīng)加權(quán)采樣技術(shù)保留PLS 模型中回歸系數(shù)絕對值大的波長變量，并根據(jù)交互驗證均方根誤差最小值獲取與所測組分性質(zhì)相關(guān)的波長變量［16］。SPA 利用向量的投影分析，在大量波長變量之間篩選含有最少冗余信息的變量組，使變量之間共線性達到最小［17］。

3 結(jié)果與分析

3.1 蘋果樣本的光譜分析及樣本劃分

為減小光譜儀首尾噪聲影響，選擇4000 ～10000 cm-1共3112 個波長點進行分析。圖1 為368個蘋果樣品的原始光譜信息，僅從圖1 難以看出不同產(chǎn)地蘋果樣本的光譜信息差異。對所有蘋果樣本光譜數(shù)據(jù)進行主成分分析可得，前6 個主成分(Principal component，PC)可代表原始光譜99.99%的信息。應(yīng)用Kruskal－Wallis 檢驗對前6 個主成分進行差異性檢驗，當(dāng)p ＜0.05 時說明差異性顯著。該檢驗方法為非參數(shù)檢驗，對總體分布的正態(tài)性和方差齊性不作要求［18］。檢驗結(jié)果如表1 所示，所有主成分對應(yīng)的p ＜0.05，說明不同產(chǎn)地下的蘋果光譜信息存在明顯差別。

樣本劃分前經(jīng)異常值檢驗未發(fā)現(xiàn)異常樣本。根據(jù)SPXY 方法，分別從新疆阿克蘇(AKS)、山東肥城(FC)、山東棲霞(QX)和陜西宜川(YC)4個產(chǎn)地的蘋果樣本中依次挑選出用于建模的校正集樣本。以76 個阿克蘇蘋果為例，首先確定校正集的樣本數(shù)為60，根據(jù)公式(1)計算所有76 個樣本中任意兩樣本之間的距離，獲取距離最大的兩樣本點，然后從剩余樣本集中選取到已獲得的樣本點距離最遠的樣本，重復(fù)此過程直到獲取60 個樣本為止，剩余的16 個樣本作為預(yù)測集。不同產(chǎn)地蘋果樣本的劃分及對應(yīng)的SSC 測量值分布如表2 所示。從表2 可知，每個產(chǎn)地下校正集樣本的可溶性固形物含量分布范圍均大于預(yù)測集樣本，有利于構(gòu)建更加穩(wěn)定可靠的檢測模型。

圖1 蘋果樣本原始光譜圖Fig.1 Near infrared specra of apple sampls

表1 前6 個主成分的Kruskal－Willis 檢驗結(jié)果Table 1 Kruskal－Willis test results of first six principal component (PC)scores

表2 蘋果可溶性固形物含量實測值的統(tǒng)計結(jié)果Table 2 Statistic values of soluble solids content (SSC)(°Brix)of apples

3.2 單一產(chǎn)地的可溶性固形物檢測模型預(yù)測結(jié)果

分別利用產(chǎn)自新疆阿克蘇、山東肥城、山東棲霞、陜西宜川的校正集樣本建立其對應(yīng)的單一產(chǎn)地可溶性固形物近紅外光譜檢測模型，其預(yù)測相關(guān)系數(shù)(Rp)和預(yù)測均方根誤差(Root mean square error of prediction，RMSEP)如表3 所示。對于同一產(chǎn)地的蘋果樣本，其校正集建立的單一產(chǎn)地模型對其預(yù)測集樣本均實現(xiàn)了較好預(yù)測。但在實際生產(chǎn)中，對未知樣本進行預(yù)測時，若先根據(jù)其光譜信息判定其產(chǎn)地信息，再根據(jù)對應(yīng)產(chǎn)地下的模型預(yù)測可溶性固形物，一定程度上可提高預(yù)測精度，但工作量大，不利于實際生產(chǎn)。比較可知，利用某單一產(chǎn)地下的檢測模型預(yù)測其它不同產(chǎn)地蘋果的可溶性固形物時會產(chǎn)生較大誤差，Rp也有不同程度下降。因此，建立混合產(chǎn)地模型更具現(xiàn)實意義。

表3 單一產(chǎn)地的可溶性固形物檢測模型預(yù)測結(jié)果Table 3 Prediction results of local origin models for prediction of SSC in apples

3.3 混合產(chǎn)地的可溶性固形物檢測模型預(yù)測結(jié)果

將不同產(chǎn)地蘋果的校正集樣本混合，建立混合產(chǎn)地的蘋果可溶性固形物近紅外光譜檢測模型，對4 個單一產(chǎn)地的預(yù)測集樣本，以及所有產(chǎn)地的預(yù)測集樣本的預(yù)測結(jié)果見表4。隨著校正集蘋果產(chǎn)地混合數(shù)量的增加，模型的預(yù)測精度不斷提升?；旌纤? 種蘋果產(chǎn)地的校正集建立的模型對各預(yù)測集樣本均取得了較好結(jié)果。通過以上對比可知，當(dāng)校正集包含更多產(chǎn)地的蘋果樣本光譜信息時，建立的模型對未知產(chǎn)地蘋果的可溶性固形物預(yù)測會取得更好的結(jié)果，減小蘋果的產(chǎn)地差異對于可溶性固形物近紅外光譜檢測的影響。

表4 混合產(chǎn)地可溶性固形物檢測模型預(yù)測結(jié)果Table 4 Prediction results of hybrid origin models for prediction of SSC in apples

3.4 基于特征波長的混合產(chǎn)地模型

為簡化模型，提高模型預(yù)測精度，在4000 ～10000 cm-1全波段范圍內(nèi)，采用CARS 算法對混合有4 種蘋果產(chǎn)地的校正集樣本的光譜進行可溶性固形物特征波長篩選。因每運行一次CARS 算法其最優(yōu)采樣次數(shù)略有不同，嘗試運行CARS 算法50 次，選取交互驗證均方根誤差(Root mean square error of cross validation，RMSECV)最小的一次，圖2 為此次CARS 算法對可溶性固形物特征波長的篩選過程。由圖2 可見，當(dāng)采樣次數(shù)為47 次時，其RMSECV 達到最小值，此時對應(yīng)建模變量數(shù)為102 個。將挑選的特征波長作為輸入變量，建立蘋果可溶性固形物預(yù)測模型，結(jié)果如表5 所示。與全波段所建模型相比，其預(yù)測結(jié)果略有提升，建模變量數(shù)由全波段建模的3112 減少到102，模型得到了大大簡化。

圖2 基于CARS 算法的特征變量篩選Fig.2 Plot of variable selection by competitive adaptive reweighted sampling algorithm (CARS)

表5 蘋果可溶性固形物不同偏最小二乘模型預(yù)測結(jié)果Table 5 Prediction results of different PLS models for prediction of SSC in apples

CARS 算法剔除了大量無關(guān)信息，但其挑選的波長仍存在一定共線性，且對于實際生產(chǎn)建模變量依然眾多。因此采用SPA 算法對經(jīng)CARS 選擇后的102 個變量進一步優(yōu)選，得到4013，4302，4458，4539，4898，5029，5264，5299，6007，6282，6620，7312，8641，8745，9295 和9497 cm-1共16 個特征波長變量，并建立對應(yīng)的蘋果可溶性固形物近紅外光譜檢測模型，結(jié)果如表5 所示。與CARS－PLS 模型相比，基于CARS－SPA 篩選的16 個特征波長建立的模型更為簡單，其對所有產(chǎn)地的預(yù)測集樣本檢測時Rp=0.978，RMSEP 為0.441°Brix。通過比較還發(fā)現(xiàn)，CARS－SPA－PLS 模型對于每種產(chǎn)地的蘋果單獨預(yù)測時其預(yù)測相關(guān)系數(shù)均大于0.92。該模型對不同產(chǎn)地預(yù)測集樣本的預(yù)測值和其實際測量值之間的散點圖如圖3 所示。通過特征波長篩選，在保證模型精度的前提下，模型得到了進一步簡化，為實現(xiàn)今后蘋果可溶性固形物在線檢測提供參考。

圖3 CARS－SPA－PLS 模型的預(yù)測集樣本的實際值和預(yù)測值散點圖Fig.3 Measured versus predicted values for SSC by the CARS－SPA－PLS model

4 結(jié)論

本研究嘗試以4 種不同產(chǎn)地的富士蘋果為研究對象，探討了蘋果的產(chǎn)地差異對近紅外光譜檢測模型的影響。相比單一產(chǎn)地和其它混合產(chǎn)地模型，混合4 種產(chǎn)地蘋果的校正集建立的模型取得了理想的預(yù)測結(jié)果，結(jié)合CARS－SPA 篩選的16 個特征波長變量，模型得到了進一步的簡化，其預(yù)測相關(guān)系數(shù)和預(yù)測均方根誤差分別為0.978 和0.441°Brix。結(jié)果表明，含有更多產(chǎn)地的蘋果樣本建立的校正模型，結(jié)合有效篩選的特征波長，可以實現(xiàn)蘋果可溶性固形物含量的準(zhǔn)確預(yù)測，減小蘋果產(chǎn)地差異對可溶性固形物近紅外光譜檢測的影響，為實際生產(chǎn)中利用近紅外光譜技術(shù)實現(xiàn)蘋果可溶性固形物含量的準(zhǔn)確、在線檢測提供理論基礎(chǔ)。

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