高靈敏度原子熒光光譜分析系統的研制及測試

張碩 弓振斌

(廈門大學近海海洋環境科學國家重點實驗室，環境與生態學院，廈門361005)

1 引言

原子熒光光譜法(AFS)是一種選擇性好、檢測能力優異的痕量/超痕量元素分析方法，其儀器結構簡單、易于維護，在各行業均具有非常廣泛的應用基礎。因而，研發新型AFS系統，改善儀器檢測性能，無疑具有重大的實用意義。增加激發光源強度是提高AFS儀器靈敏度的有效途徑之一。文獻［1～4］將ICP-AFS/IFS儀器的空心陰極燈(HCL)光源供電方式改變為安培級大電流微秒脈沖供電(HCMP)，并成功改善了儀器對Cu，Ag，Zn，Al，Ca，Eu，Yb等元素的檢出限。若將這種光源應用于目前廣泛普及的氫化物發生(HG)AFS儀器中，則同樣有望改善其對As，Se，Sb，Ge等元素的檢測能力。本工作以HCMP-HCL為激發光源，研制了高靈敏度HG-AFS系統。以As，Se兩元素為例，對系統性能的評估結果表明，此系統穩定好、靈敏度高，其檢測能力較現有商品儀器有顯著優勢。

2 實驗部分

2.1 AFS系統整體設計［5］本工作建立的高靈敏度HG-AFS系統使用蠕動泵進樣氫化物發生裝置(北京吉天儀器有限公司)作為進樣裝置;以實驗室自制HCMP電源驅動特制雙陰極高性能空心陰極燈(北京有色金屬研究總院)作為激發光源;以R7154光電倍增管(日本濱松公司)為檢測器并在其窗口前方加裝FN-193N窄帶濾光片(中心波長190.6 nm，半峰寬22.4 nm，美國ACTON公司)以消除進入檢測器的雜散光;使用CR111＆200高速整形放大器(美國CREMAT公司)對檢測器輸出的微秒級脈沖信號進行電流-電壓轉換及放大，再由自制門積分器對放大器輸出信號進行累加及保持;積分器保持電容上的電壓值經模/數轉換器處理后，由計算機軟件讀取并換算為熒光信號值。

2.2 試劑 HCl，KOH為優級純，KBH4為分析純(國藥集團化學試劑有限公司);As，Se標準溶液(國家標準物質中心);超純水(阻抗 ＞18 MΩ·cm);配制10%HCl溶液，并用其稀釋 As，Se標準溶液，配制成濃度為0.0，0.2，0.5，1.0，2.0 和4.0 μg/L 的 As標準系列，以及濃度為0.0，0.5，1.0，2.0，4.0 和6.0 μg/L 的 Se標準系列溶液;另配制含2.0%KBH4及0.5%KOH的還原劑溶液。

2.3 系統工作參數 HCl溶液及還原劑均以8.0 mL/min流速連續進樣，載氣(Ar)流速400 mL/min，屏蔽氣800 mL/min，原子化器高度8 mm;HCMP供電電壓900 V，頻率300 Hz，脈寬9.0 μs，HCL雙陰極峰值電流各為1 A;倍增管電壓為As 360 V，Se 380 V;積分器在HCL點燈16.0 μs后觸發采集，采樣門寬度23.0 μs，單次樣品測定的數據采集時間為6 s。

3 結果與討論

3.1 HCMP-HCL光源性能測試 使用USB2000+光譜儀掃描光源的發射光譜。以As為例，圖1所示HCMP-HCL原子譜線強度較常規脈沖供電(CP-HCL，300 Hz，150 μs，60 mA)光源有數倍增強，激發AFS能力顯著提升。

圖1 As HCL發射光譜Fig.1 Emission spectra of As hollow cathode lamp(HCL)a:High current microseeond pulsed(HCMP)-HCL;b:Conventional pulse(CP)-HCL.

3.2 系統性能評估 定義連續測試同一濃度標準溶液7次的相對標準偏差為系統精密度(RSD);測定As，Se標準系列，得到兩元素標準工作曲線分別為y=767.3x+45.7與y=432.1x+34.8;測定10%HCl溶液15次，并將其結果的標準偏差作為系統噪聲(SD)，3倍系統噪聲(3σ，n=15)相當的濃度定義為系統檢出限(DL)。由表1可見，系統檢出限達到10-12量級，且有較好的穩定性，As，Se分別在0.06 ～4.0 μg/L 與0.06 ～6.0 μg/L 濃度范圍內線性良好。與近幾年文獻報道商品儀器(Commercial AFS)測定砷［6～8］、硒［6，9，10］的檢出限相比，本方法的高靈敏度 AFS 系統有明顯優勢。

表1 系統性能評估結果Table1 Data of system performance evaluation

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