淺談測(cè)量不確定度在化學(xué)分析中的應(yīng)用

陳瑞康，肖 婧

(天津開(kāi)發(fā)區(qū)建設(shè)工程試驗(yàn)中心 天津300457)

淺談測(cè)量不確定度在化學(xué)分析中的應(yīng)用

陳瑞康，肖 婧

(天津開(kāi)發(fā)區(qū)建設(shè)工程試驗(yàn)中心 天津300457)

在化學(xué)分析中，需要通過(guò)度量與結(jié)果的可信度來(lái)證明結(jié)果的適宜性，這一般包括期望某個(gè)結(jié)果與其他結(jié)果相吻合的程度，通常與所使用的分析方法無(wú)關(guān)，度量該項(xiàng)內(nèi)容的一個(gè)有用的方法就是測(cè)量不確定度。通過(guò)對(duì)空氣中氨濃度測(cè)定不確定度的實(shí)例分析來(lái)掌握不確定度的含義及其在化學(xué)分析中的應(yīng)用。

測(cè)量不確定度 氨 化學(xué)定量分析 誤差

1 測(cè)量不確定度的基本概念

很多重要的決策都是建立在化學(xué)定量分析的結(jié)果基礎(chǔ)上的，當(dāng)我們使用分析結(jié)果來(lái)作為決策依據(jù)的時(shí)候，就必須知道這些結(jié)果在多大程度上是可靠的。在化學(xué)分析的某些領(lǐng)域，現(xiàn)在已經(jīng)有一個(gè)正式的要求，即實(shí)驗(yàn)室引進(jìn)質(zhì)量保證措施來(lái)確保其能夠并且提供所需質(zhì)量的數(shù)據(jù)。這些質(zhì)量保證措施包括：使用經(jīng)確認(rèn)的分析方法、使用規(guī)定的內(nèi)部質(zhì)量控制程序、參加水平測(cè)試項(xiàng)目、實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可和建立測(cè)量結(jié)果的溯源性。化學(xué)工作者正受到越來(lái)越大的壓力，因無(wú)論何種實(shí)驗(yàn)都要求其證明實(shí)驗(yàn)結(jié)果的質(zhì)量，特別是通過(guò)度量與結(jié)果的可信度來(lái)證明結(jié)果的適宜性。這一般包括期望某個(gè)結(jié)果與其他結(jié)果相吻合的程度，通常與所使用的分析方法無(wú)關(guān)。度量該項(xiàng)內(nèi)容的一個(gè)有用的方法就是測(cè)量不確定度。

測(cè)量不確定度是對(duì)任何測(cè)量的結(jié)果存有懷疑。不確定度就是定量表示對(duì)測(cè)量結(jié)果的懷疑程度。測(cè)量不確定度是經(jīng)典的誤差理論發(fā)展和完善的產(chǎn)物。從 1963年 NBS的埃森哈特提出采用“不確定度”的建議，到 1993年由 ISO、IEC、OIML、BIPM等 7個(gè)權(quán)威國(guó)際組織正式頒布《測(cè)量不確定度導(dǎo)則》，對(duì)測(cè)量不確定度的評(píng)定和表示方法作出明確規(guī)定，歷時(shí) 30年。由于它比經(jīng)典的誤差表示方法更為科學(xué)實(shí)用，世界各國(guó)的計(jì)量測(cè)試界已經(jīng)廣泛使用。

評(píng)估不確定度時(shí)，要求分析人員密切注意產(chǎn)生不確定度的所有可能來(lái)源，初步的分析就可快速確定不確定度最重要的來(lái)源，合成不確定度的數(shù)值幾乎完全取決于那些重要的不確定度分量。計(jì)算時(shí)必須估計(jì)出每個(gè)來(lái)源的不確定度大小，最后把各個(gè)不確定度合成以給出總不確定度。下面通過(guò)一個(gè)具體的實(shí)例來(lái)說(shuō)明測(cè)量不確定度的評(píng)估方法。

2 空氣中氨濃度的測(cè)定不確定度

2.1 評(píng)定條件概述

2.1.1 環(huán)境條件

空氣中氨濃度的測(cè)量環(huán)境室溫為22,℃。

2.1.2 設(shè)備和器具

723分光光度計(jì)(比色波長(zhǎng)為 697.5,nm)，1,mL、2,mL、10,mL分度吸量管若干，100,mL、250,mL容量瓶若干，已知濃度的水質(zhì)氨氮標(biāo)準(zhǔn)樣品。

2.1.3 樣品準(zhǔn)備

吸取10,mL吸收原液于100,mL容量瓶中配制成吸收液，吸取 10,mL標(biāo)準(zhǔn)樣品于 250,mL容量瓶中配制成標(biāo)準(zhǔn)工作液。準(zhǔn)備 8組試樣，每組試樣吸取 1,mL標(biāo)準(zhǔn)工作液和 9,mL吸收液于比色管中，加入 0.50,mL水楊酸溶液，0.10,mL亞硝基鐵氰化鈉溶液和 0.10,mL次氯酸鈉溶液，混勻，室溫下放置1,h，用1,cm比色皿于波長(zhǎng)697.5,nm處比色，測(cè)定各組試樣溶液的吸光度。

2.1.4 空氣中氨濃度的檢驗(yàn)依據(jù)

GB/T 18204.25—2000《公共場(chǎng)所空氣中氨測(cè)定方法》。

2.2 數(shù)學(xué)模型

Y——吸光度值；

R——觀測(cè)值；

△1——分析儀誤差的影響；

△2——分度吸量管誤差的影響；

△3——容量瓶誤差的影響；

△4——標(biāo)準(zhǔn)樣品自身誤差的影響；

X1——試驗(yàn)室溫度的影響；

X2——人的操作不一致的影響；

X3——其他未知因素的影響。

2.3 不確定度評(píng)定方法的確定

①R的各影響量的大小很難用物理/數(shù)學(xué)的方法分析，相互間關(guān)系也很復(fù)雜，只能用A類方法評(píng)定，讓多個(gè)因素同時(shí)起作用，通過(guò)試驗(yàn)評(píng)定綜合影響。

②△1、△2、△3、△4的不確定度分量用B類方法評(píng)定。

2.4 不確定度評(píng)定的計(jì)算

2.4.1 R的不確定度計(jì)算

①待測(cè)樣試驗(yàn)數(shù)據(jù)：

②待測(cè)樣的平均值：

③R的不確定度為：

2.4.2 △1、△2、△3、△4的不確定度分量的計(jì)算

①分析儀器引起的不確定度為：

723分光光度計(jì)檢定證書(shū)給出的示值誤差±4.0,nm，按均勻分布考慮：

②分度吸量管引起的不確定度為：

1,mL分度吸管校準(zhǔn)誤差的影響，證書(shū)給出校準(zhǔn)誤差為±0.008,mL，按三角分布考慮：

實(shí)際溫度與校準(zhǔn)時(shí)溫度不一致的影響，設(shè)溫度變化范圍為±4,℃。

膨脹系數(shù)α＝2.1×10-4，滴定管體積 1,mL，按均勻分布考慮：

依此類推得出 2,mL和 10,mL分度吸量管引起的不確定度分別為：

③容量瓶引起的不確定度為：

100,mL容量瓶校準(zhǔn)誤差的影響，證書(shū)給出校準(zhǔn)誤差為±0.10,mL，按三角分布考慮：

實(shí)際溫度與校準(zhǔn)時(shí)溫度不一致的影響，設(shè)溫度變化范圍為±4,℃。

膨脹系數(shù)α＝2.1×10-4，容量瓶體積 100,mL，按均勻分布考慮：

依此類推得出250,mL容量瓶引起的不確定度為：

④標(biāo)準(zhǔn)樣品引起的不確定度為：

由標(biāo)準(zhǔn)樣品的合格證書(shū)得知所用標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)值為0.391,mg/L，不確定度為0.022,mg/L，按均勻分布考慮：

2.4.3 合成不確定度的計(jì)算

2.4.4 擴(kuò)展不確定度的計(jì)算

2.5 測(cè)量不確定度報(bào)告

標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液吸光度值為 A＝(0.148±0.010)A，其中擴(kuò)展不確定度U＝0.010,A是由標(biāo)準(zhǔn)不確定度Ur＝0.005,A乘以包含因子k＝2得到。

3 結(jié) 論

對(duì)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室，有些檢測(cè)A類評(píng)定分量占主導(dǎo)地位，B類評(píng)定分量可以忽略不計(jì)；有些檢測(cè)，樣品經(jīng)不起或不可能做多次重復(fù)測(cè)量，如一次測(cè)量樣品就破壞或發(fā)生很大變化，則不可能 A類評(píng)定。因此對(duì)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室的不確定度評(píng)估可以簡(jiǎn)化處理。由于某些檢測(cè)方法的性質(zhì)，決定了無(wú)法從計(jì)量學(xué)和統(tǒng)計(jì)學(xué)角度對(duì)測(cè)量不確定度進(jìn)行有效而嚴(yán)格的評(píng)定，這時(shí)至少應(yīng)通過(guò)分析方法，列出各主要的不確定度分量，并做出合理的評(píng)定。■

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On Application of Measurement Uncertainty in Chemical Analysis

CHEN Ruikang，XIAO Jing
(Tianjin Development Area Construction Test Center，Tianjin 300457，China)

In chemical analysis，the suitability of analysis results has to be proved by the credibility of measurement and results. This generally includes the matching degree of an expected result with other results，which has nothing to do with analysis methods. One useful method is the uncertainty measurement. This paper，through a real case of uncertainty measurement of ammonia concentration in air，introduces the definition of the method and explores its application in chemical analysis.

measurement uncertainty；ammonia；quantitative analysis of chemical；error

TQ171.1+2

A

1006-8945(2015)07-0044-02

2015-07-09