羰基合成催化劑化學再生工藝研究

李亞斌，李治水，王 松

(天津渤化永利化工股份有限公司 天津300450)

羰基合成催化劑化學再生工藝研究

李亞斌，李治水，王 松

(天津渤化永利化工股份有限公司 天津300450)

通過對丁辛醇羰基合成反應的催化劑的研究，指出了適合的丁辛醇 1#裝置催化劑母液化學再生的工藝路線。經過實驗優化，最終催化劑活性由 26%,提高到 59%,，催化反應溫度也從 94,℃降低到 88,℃，合成氣和丙烯的消耗降低，生產運行負荷可以提高到 100%,，對生產的穩定操作、節能減排、降低消耗起到了關鍵作用；同時能夠延長催化劑的使用壽命，降低生產成本，提高經濟效益。

羰基合成 催化劑母液 化學再生 活性

0 引 言

丁辛醇生產裝置中的羰基合成催化劑經過長時間的運行，催化活性會慢慢降低，同時由于合成原料(合成氣、丙烯)、溶劑(丁醛)會帶入一些毒劑(如 S、Cl、Fe、Ni等)、抑制劑，造成催化活性迅速降低。2013年11月丁辛醇 1#號裝置運行負荷降低，丙烯、氫氣、一氧化碳分壓迅速上漲，反應平衡難以控制，且重組分增加。當反應溫度升至 94,℃時，生產負荷僅維持在 40%,左右。經檢測，其催化活性已降低到 26%。對催化劑進行化學再生迫在眉睫，對再生方法的研究是十分緊迫和必要的。

國內CN102950027A 和CN102950028A分別介紹了炔丙醇、醋酸、三乙醇胺。作為再生劑在一定的溫度下對銠膦催化劑進行再生，經過再生后催化劑活性從 28%,提高到 75%,，其中氯含量從 29,mg/kg降低到 7,mg/kg。此再生工藝只在針對抑制毒劑Cl時效果明顯，而對其他的S和部分金屬元素沒有作用。國外US4861918公開了一種銠-有機膦配合物羰基化催化劑的再生方法，首先是在非生產狀態下，將含有失活的配合物催化劑與有機試劑混合；然后除去羰基合成催化劑中的抑制劑。專利中所用的再生試劑價格昂貴，不易得到，不利于工業應用。US 5237106介紹了一種用炔丙醇和羧酸處理部分失活羰基化銠配合物催化劑以提高其催化活性的工藝方法。該專利以炔丙醇和醋酸為反應試劑，反應壓力為常壓，反應完成后用三乙醇胺溶液中和。該反應的難點是抑制炔丙醇在再生反應過程中的聚合，從而提高再生的活性。專利沒有公開抑制炔丙醇聚合的方法，炔丙醇用量大，并且炔丙醇為劇毒品，國內限制使用，因此在工業實施上存在一定難度。本文通過對催化劑再生原理的深入研究，結合丁辛醇分廠 1#丁辛醇裝置催化劑母液中毒的實際情況，摸索出了一種新型易操作的催化劑再生方法。

1 實 驗

1.1 羰基合成催化劑中毒原因的探索

1.1.1 銠催化劑在羰基合成反應中的催化原理

銠催化劑是以銠(Rh)原子為中心，三苯基膦和一氧化碳作為配位體的絡合物，為淡黃色結晶體。它的主要特點為：異構化能力弱；加氫活性低；選擇性高；反應速度快，幾乎為鈷催化劑的102～103倍。

在反應過程中起活性作用的是這組催化劑的絡合物，而催化母體(ROPAC)在含有過量三苯基膦(TPP)的溶劑中，在反應條件下，與一氧化碳及氫接觸時形成的這組絡合物，它的組成是TPP濃度及CO分壓的函數，TPP濃度增大反應向左移，生成更多的 HRh(CO)(TPP)3；CO分壓增大反應向右移，生成更多的HRh(CO)3(TPP)，但3種絡合物都以不同的量同時平衡、存在。

TPP具有保護銠的功能，反應中 TPP主要起立體化學作用，因為它的分子體積較大，有利于正丁醛的生成，從而提高正異比(n/i)。催化劑絡合物中如果主要是 HRh(CO)2(TPP)2，那么反應主要生成正丁醛；如果絡合物中主要是 HRh(CO)3(TPP)則反應主要生成異構醛。當 CO分壓增高，n/i會下降，但反應速度加大，如果 TPP濃度增高，則 n/i會增大，但這對反應速度有抑制作用。一般保持TPP過量，TPP/Rh(mol)比在200以上，使絡合物中 HRh(CO)2(TPP)2為主要成分，以保持高的n/i比。

1.1.2 銠催化劑的抑制劑和毒劑對催化劑的影響

影響催化劑的物質可分為抑制劑和毒劑，但二者無嚴格的界限，一般認為當雜質去掉后可以使催化劑的活性恢復的為抑制劑，不能使活性恢復的為毒劑。

①催化劑的抑制劑。催化劑的抑制劑與丙烯在物料平衡中相互競爭，爭取占有催化劑的活性中心達到動態平衡，而使催化劑活性減退。

由于抑制劑的存在，使 Rh的酰化反應活性降低，其抑制作用可用催化劑活性降低15%,時，抑制劑的最低含量與Rh的分子比來表示(抑制劑/Rh分子比)。

抑制劑的特點：當添加新的 Rh催化劑后，其抑制作用按抑制劑對總的銠量(原有的與新添加的兩者之和)的分子比來計算，即添加新銠后抑制劑對Rh的分子比變為：

當抑制劑從反應液中除去后，銠催化劑的活性可以恢復，代表的銠催化劑的抑制劑如表1所示：

表1 代表性的銠催化劑的抑制劑Tab.1 Representative rhodium catalyst inhibitors

抑制劑含量與 Rh-Cat活性關系，以羰酸(如丁酸)為例見圖1、2。

②催化劑的毒劑。催化劑的毒劑與銠催化劑的活性中心緊密結合，嚴重影響了氫甲酰化反應的速度。

比如當Cl∶Rh分子比為0.6時，催化劑活性降至50%,，與丁酸/Rh分子比為 35.0時與活性降低程度相當，故毒劑對反應速度的影響要比抑制劑嚴重得多。

由于Rh在反應液中的分子含量為10-6級，因此對毒劑的允許含量是十分低的。但是，在有新添加催化劑時，新添加的銠并不中毒，此時毒物含量仍以毒劑與原來的Rh催化劑分子比來表示，代表性的催化劑毒劑見表2。

圖1 EPA對催化劑活性的影響Fig.1 EPA’s effects on catalyst activity

圖2 抑制劑對催化劑活性的影響Fig.2 Influence of inhibitors on catalyst activity

表2 代表性的銠催化劑毒劑Tab.2 Representative rhodium catalyst toxicants

當毒劑的含量增加時，催化劑活性急劇降低。毒劑含量與催化劑活性的關系如圖3表示(以Cl為例)。

圖3 毒劑對催化劑活性的影響Fig.3 Influence of toxicant on catalyst activity

③惰性組分。低壓羰基合成反應中，惰性組分主要是：二氧化碳、甲烷、乙烷、水、丙烷、氮氣、碳五等。惰性組分增加時，反應系統放空量較大，帶走的丙烯相對增高，使丙烯效率下降。

1.1.3 丁辛醇1#裝置羰基合成催化劑中毒劑元素含量的測定

通過對催化劑母液中的元素進行分析，發現再生前后毒劑元素明顯降低，具體數值如表3所示。

表3 元素再生前后具體數值Tab.3 Values before and after element regeneration

1.2 羰基合成催化劑再生原理

醇胺類有機化合物具有很強的堿性，因此在使用過程中，向水溶液中加入醇胺溶液后pH值會增大，而大多數的離子對pH值都很敏感，pH的增大可能會造成多陰離子結構的堿解。質子化的醇胺作為反荷離子，質子化的醇胺陽離子之間以及醇胺陽離子與其他單元之間通過 3個羥基形成超分子相互作用。同時利用各種毒劑反應體系的不同，使得此類氧化反應存在著不同的反應機理，在醇胺的反應體系中表現為雙電子轉移通過的活化物種與還原劑形成的活化中間體內部進行的雙電子轉移高鐵鹽、含硫化合物和鎳鹽通過兩電子的氧化過程。在氧化過程中考慮不同價態的元素，采用了單電子轉移的反應機理，對氯和鈉采用自由基反應機理，氧化反應的機理與反應介質的酸度有關，并根據相應的反應機理，進行雙電子轉移和單電子轉移。

1.3 催化劑再生工藝路線的優化及篩選

1.3.1 再生劑的篩選

加入再生劑的目的在于盡可能地脫除中毒催化劑母液里的一些金屬離子以及S、Cl離子。而S、Cl中毒后的催化劑可視為含 S、Cl的有機酸。因此無機的再生劑就可以排除，而滿足上述條件的有機再生劑必須同時具有叔胺和醇的性質，既能與機酸反應低溫時生成鹽，高溫時生成酯，還能與多種金屬生成 2～4個配位體的螯合物，因此篩選出醇胺作為最終再生試劑。

1.3.2 再生劑濃度的篩選

通過單因素實驗可以知道，當再生劑的濃度增大時，催化劑母液中毒劑離子液隨著減小；再生劑的濃度在 10%,時效果最佳；當再生劑濃度繼續增大的時候，毒劑離子不斷減少，但減少量變化不大，因此，再生劑濃度考慮選擇為 10%,(見圖4)。

1.3.3 再生溫度的篩選

在 30,℃以下時，再生試劑加入到催化劑母液中，會產生大量乳化層，但隨著溫度的升高，尤其溫度超過 70,℃，乳化層會減少，甚至消失。主要是因為丁醛在 65～70,℃比較容易進行破乳分層。因此再生溫度考慮選擇65,℃。

圖4 再生劑濃度對毒劑離子的剔除影響Fig.4 Influence of regenerant concentration on lethal ion removal

1.3.4 脫鹽水洗滌對再生效果的影響

經過化學再生后的催化劑，顏色由低活性時的黃褐色轉變為亮黃色。水洗的次數越多，靜置的時間越長，催化劑的活性越高，但水洗會造成丁醛以及銠含量的損失，且廢水量增加，因此水洗次數不宜超過3次。

1.3.5 再生時間對再生效果的影響

通過圖 5可以看出抑制毒劑離子量與再生時間影響因素不是特別明顯。在剔除抑制毒劑離子的過程中發現在最大剔除時間為30～60,m in之間。當120,m in后毒劑離子明顯減少，當時間為 150,m in時毒劑離子基本剔除完畢。因此在加入再生劑后控制時間為150,m in。

圖5 再生時間對毒劑離子的剔除影響Fig.5 Influence of regeneration time on lethal ion removal

1.3.6 再生工藝路線的優化

通過以上實驗，總結出以下丁辛醇羰基合成催化劑再生工藝路線：①除去游離態狀態的 S2-和 Cl-。除掉丁辛醇羰基合成催化劑母液中游離狀態的 S2-和 Cl-，具體步驟為：在非生產狀態下的丁辛醇羰基合成反應工藝條件下，將再生劑 A丁辛醇羰基合成催化劑母液均勻混合，對存在于丁辛醇羰基合成催化劑中的游離狀態的S2-和Cl-進行洗滌，使催化劑母液中的S2-和 Cl-轉移到再生劑相中，保留丁辛醇羰基合成催化劑相，排掉再生劑相，所述的再生劑 A相主要為脫鹽水。②除去催化劑母液中貴金屬絡合物雜質。除掉丁辛醇羰基合成催化劑母液中雜質與貴金屬絡合形成的雜質；然后將再生劑 C加入催化劑母液中和過量的再生劑B混合；用再生劑A反復洗滌丁辛醇羰基合成催化劑母液數次，直至洗掉母液中殘余的再生劑B和再生劑C為止。

最終工藝路線如圖6所示：

圖6 催化劑再生工藝流程圖Fig.6 Flow of catalyst regeneration process

2 結 論

通過該催化劑再生項目，研究出了適合我廠丁辛醇 1#裝置催化劑母液再生的工藝路線，經過以上各實驗的優化，最終催化劑活性由 26%,提高到 59%,，催化反應溫度也從 94,℃降低到 88,℃，合成氣和丙烯的消耗降低，生產運行負荷可以提高到100%,，對生產的穩定操作、節能減排、降低消耗起到了關鍵作用；同時能夠延長催化劑的使用壽命，降低生產成本，提高經濟效益。丁辛醇羰基合成催化劑化學再生技術的應用，對丁辛醇等其他生產裝置的延長催化劑使用壽命起促進作用，

具有一定的推廣應用價值。■

［1］ 劉宏軍，逄錦屹，秦麗華. 羰基合成丁辛醇催化劑失活因素分析及對策[J]. 石化技術及應用，2010(1)：50-52.

［2］ 聶增來，殷玉生. 低壓羰基合成銠催化劑的失活與再生[J]. 化學工業與工程技術，2003(4)：47-49.

［3］ 孟素鳳，張亞萍，察榮濤. 羰基合成 ROPAC催化劑再生技術[J]. 河北工業，2003(5)：14-15，37.

［4］ 中國石油化工股份有限公司. 用于羰基合成反應的失活銠配合物催化劑的再生方法[P]. 中國：CN102950027A. 2013-03-06.

［5］ 中國石油化工股份有限公司. 用于羰基合成反應的失活銠配合物催化劑的再生方法[P]. 中國CN102950028A. 2013-03-06.

［6］ 馮英杰. 氫甲酰化反應銠催化劑再生技術進展[J]. 工業催化，2006(增)：68-69.

Chem ical Regeneration Technology of Oxo Synthesis Catalysts

LI YaBin，LI Zhishui，WANG Song
(Tianjin Bohua Yongli Chemical Industry Co.，Ltd.，Tianjin 300450，China)

Through the study of catalysts for butyl octyl alcohol carbonyl synthesis，the suitable chemical regeneration process route for mother liquid of 1# unit catalyst was presented．Via experimental optimization，final catalyst activity increased from 26% to 59%，catalytic reaction temperature reduced from 94,℃ to 88,℃．Meanwhile，the syngas and propylene consumption was reduced and the operation load increased to 100%，which plays a key role in the stable operation，energy conservation and em issions reduction．The route also prolongs the service life of catalyst，reduces production cost and improves economic returns.

oxo synthesis；mother liquid of catalyst；chemical regeneration；activity

TQ426.94

：A

：1006-8945(2015)10-0020-04

2015-09-18